Термины, связанные с цементом. Объемистыми заместителями

Главная --> Справочник терминов

Объемистыми заместителями В скошенной конформации метальные группы сближены и в какой-то мере мешают друг другу, поэтому такая конформация имеет больший запас энергии (и соответственно менее устойчива), чем трансоидная конформация. Это иллюстрация общего правила, которым руководствуются при оценке устойчивости конформации: их устойчивость возрастает при удалении объемистых заместителей друг от друга.

С появлением объемистых заместителей в орго-положе-ниях такая конформация становится невыгодной (перекрывание ван-дер-ваальсовых радиусов СН3-групп диметиламино-группы и орто-заместителей), диметиламиногруппа вынуждена повернуться так, что сопряжение нарушается:

Термохимические данные свидетельствуют о высоко напряженном характере производного 4. Действительно, энергия напряжения в расчете на >дну связь С-С тетраэдранового скелета в 4 составляет 5,14 кДж/моль — эта :амая высокая величина из известных для напряженных молекул (ср. с приеденными выше данными для кубана). Почему же тогда это соединение УГОЛЬ стабильно? Очевидно, что, как и в случае кубана, это чисто кипетиче-:кая стабильность, но причины этой стабильности достаточно необычны. Цля ее объяснения была построена следующая гипотеза: присутствие четырех mjpem-бутильных групп создает вокруг центрального тетраэранового кора «олекулы 4 некий «корсет», эффект которого вот в чем. Из-за плотной упа-совкиобъемистых заместителей, растягивание связи С—С центрального каркасного кора (с чего с необходимостью начинается разрушение этого кора по пюбому механизму) должно приводить к возрастанию расстояния между [Тримыкаюшими к этой связи заместителями и благодаря этому их сближению с другой парой заместителей и, следовательно, к усиливающемуся отталкивания между ними. Связанный с этим рост напряженности системы обеспечивает сравнительно высокие активационные барьеры любого типа реакции, ведущей к разрушению тетраэдранового скелета, и в частности — изомеризации 4 -»44. Напротив, согласно расчетам барьер аналогичной изомеризации для незамещенного тетраэдрана (1) очень низок.

Такой стабилизирующий корсетный эффект реализуется только при наличии четырех объемистых заместителей в производном тетраэдрана. Действительно, все попытки получить соответствующее тризамешенное производное заканчивались образованием три-/п/7ет-бутилциклобутадиена. Наряду с 4, был получен и три-т/>ет-бутил(триметилсилил)тетраэдран 5 [ЗЪ], В свете приведенных выше рассуждений о корсетном эффекте предполагалось, что это соединение также может быть стабильным, но, чего уже нельзя было предвидеть, оно оказалось гораздо более стабильным, чем 4: никаких его реакций не наблюдалось при нагревании до температуры плавления, т. с. до 162°С; изомеризация в соответствующее производное циклобутадиена имеет место только при 180°С.

предпочтительности экзо-атаки реагента на их двойную связь. Такое на первый взгляд незначительное отклонение не осталось незамеченным. Напротив, последовала серия исследований, направленных на дизайн и синтез специальных структур, в которых силы геометрического напряжения вынуждают молекулу принять форму с еще большей пирамидализацией двойной связи. Максимальное искажение двойной связи в подобных системах пока найдено для соединения 184 (схема 4.55), Отталкивание двух объемистых заместителей при мостиковых углеродных атомах вызывает значительное искажение геометрии центральной двойной связи в этом соединении. По данным рентгеноструктур-ного анализа [25J], угол пирамидализации Ф здесь составляет 32,4"! Можно было бы ожидать, что присоединение к этой двойной связи должно протекать с изумительной легкостью. В действительности, однако, соединение оказывается почти инертным по отношению к большинству стандартных реагентов, атакующих двойные связи С=С. Причина такой инертности достаточно тривиальна: те самые заместители, которые были введены для насильственного «складывания» молекулы и искажения геометрии двойной связи, экранируют эту двойную связь и препятствуют подходу реагентов к ней. Тем не менее, ранее оказалось возможным получить некоторое представление о реакционной способности такой искаженной двойной связи на аналогичной модели 185, где искажение геометрии менее значительно [25k]. Центральная связь в этом соединении обнаруживает повышенную реакционную способность по отношению к раду реагентов. Так, при выдерживании хлороформного раствора 185 на воздухе уже за несколько минут исходный олефин полностью превращается в соответствующий эпоксид. Такая чувствительность делает манипулирование с этим веществом исключительно трудным. Из-за этого авторам не удалось выполнить рентгенострукгурный анализ 185 и определить его точную геометрию, и потому они вынуждены были с этой целью синтезировать аналогичную, но более сложную модель 184.

Многообразные применения затрудненных вторичных аминов типа ди-изопропиламина или дициклогексиламина в химии карбанионов также основаны на различии их поведения по отношению к протону и к другим электрофилам. В большом числе методов для генерации карбанионов используются литиевые и магниевые производные этих аминов. Такие амиды являются кинетически очень сильными основаниями и потому способны отнимать протон от множества С-Н-кислот. В то же время вторичные амины, образующиеся в результате такого переноса протона, из-за наличия объемистых заместителей при азоте достаточно инертны по отношению к атаке другими (помимо протона) электрофилами и потому не конкурируют с генерированным карбанионом за вводимый в реакцию с последним электрофил. В предыдущих разделах мы приводили множество примеров таких реакций.

Эти данные согласуются с расчетами электронной плотности, результаты которых представлены в табл. 3.2. В то время как различия между фенолом и крезолами невелики, влияние объемистых заместителей в орго-положении явно выражено из-за стерических факторов (см. табл. 2.1). Гидроксиметилфенолы являются более сильными кислотами, чем нез'амещенный фенол [5, 6].

тилфеноле гидроксильная группа планарна ароматическому ядру [11]. В соответствии с ориентацией гидроксильной группы орто- и лгега-замещенные фенолы существуют в виде цис(а)- и транс((})-изомеров. И если гидроксильная группа в opro-положении способна выступать в роли акцептора водородных связей, то энергетически выгоден цие-изомер. В частности, это установлено для о-крезола и подтверждается расчетами энергий, приведенными в табл. 3.1 [12]. транс-Изомер более энергетически выгоден в случае объемистых заместителей.

Целый ряд металлоорганических соединений способны вызвать циклизацию неконцевых ацетиленовых соединений в бензоидные структуры [6]. Наиболее важным из них, по-видимому, является катализатор, содержащий карбонил никеля Ni(CO)2[(CeH5)3P]a, который способен превращать в тример почти любой ацетилен,не имеющий объемистых заместителей [7]. Однако выходы при этом весьма различны. К таким катализаторам относится и Со2(СО)8 или [Co(CO)4]2Hg р диоксане; последний дает 95% гекса-(п-хлорфенил)-бензола из 1,2-ди-(4-хлорфенил)ацетилена. Диарилкобальт ведет себя как истинный катализатор, поскольку небольшое его количество вызывает высокую конверсию бутина-2 в гексаметилбензол [61; трифенилхром в ТГФ вызывает превращение бутина-2 в 1,2,3,4-тетр амети лн афтал ин.

нию с исходными соединениями уменьшаются пространственные затруднения для объемистых заместителей. Поэтому элиминирование является тем более выгодным, чем больший объем занимают окружающие карбен'иевый углерод остатки. Так, например, при сольволнзе грег-амилхлорида образуется 34% олефина, а прн соль-волизе 4-хлор-2,2,4-триметнлпентана и 4-хлор-2,2,4,6,6-пеитаметил-гептаиа выходы олефитов составляют соответственно 65 и даже 100%. (Напишите уравнения этих реакций!)

Термохимические данные свидетельствуют о высоко напряженном ха-актере производного 4. Действительно, энергия напряжения в расчете на Дну связь С—С тетраэдранового скелета в 4 составляет 5,14 кДж/моль — эта амая высокая величина из известных для напряженных молекул (ср. с приеденными выше данными для кубана). Почему же тогда это соединение толь стабильно? Очевидно, что, как и в случае кубана, это чисто кипетиче-кая стабильность, но причины этой стабильности достаточно необычны, [ля ее объяснения была построена следующая гипотеза: присутствие четы-«х nijpem-бутильных групп создает вокруг центрального тетраэранового кора юлекулы 4 некий «корсет», эффект которого вот в чем. Из-за плотной упа-:овки объемистых заместителей, растягивание связи С—С центрального кар-:асного кора (с чего с необходимостью начинается разрушение этого кора по пюбому механизму) должно приводить к возрастанию расстояния между гримыкающими к этой связи заместителями и благодаря этому их сближе-гаю с другой парой заместителей и, следовательно, к усиливающемуся от-•алкивания между ними. Связанный с этим рост напряженности системы >беспечивает сравнительно высокие активационные барьеры любого типа >еакции, ведущей к разрушению тетраэдранового скелета, и в частности — оомеризации 4 -» 44. Напротив, согласно расчетам барьер аналогичной изомеризации для незамещенного тетраэдрана (1) очень низок.

от друга. Стандартным примером таких стерических затруднений могут служить бифенилы с объемистыми заместителями в о-положениях (рис. 31).

Цианаты, образующиеся при реакции алкоголята и хлорциана,. являются довольно нестойкими и имеют тенденцию к тримеризации или изомеризации в присутствии кислоты. Алкоголяты с объемистыми заместителями обычно дают более высокие выходы (пример а).

Время жизни свободного радикала, как будет показано в данном разделе, в гораздо большей степени зависит не от степени делокализании неспареииого электрона, а от стерического экранирования радикального центра объемистыми заместителями, препятствующими реакциям радикалов между собой, с растворителем, кислородом воздуха или другими субстратами с заполненной или незаполненной электронной оболочкой. Важность стерических препятствий свидетельствует о том, что понятие «стабильность радикала» относится главным образом не к термодинамическим (например, энергия разрыва связи С - Н), а к кинетическим свойствам, т.е. к скорости реакций, в которых радикал гибнет.

Можно разделить порфирины на затрудненные и искаженные. Особенность первых заключается в защите центральной полости молекулы объемистыми заместителями от атаки различными реагентами. Подобное пространственное затруднение сильно влияет на координационные свойства порфиринов, но мало сказывается на других физико-химических пара-

(прикрыта) двумя наименее объемистыми заместителями». Наименее объемистые

Типичным примером такой реакции является элиминирование из алкилгалогенидов и тозилатов. Решающую роль играет выбор основания. В общем случае, стерически затрудненные основания благоприятствуют отщеплению, а не возможной конкурирующей реакции замещения [7]. Так, в случае третичных алкилгалогенидов элиминирование происходит под действием самых различных оснований, для вторичных алкилгалогенидов необходимы более специфичные основания, а первичные алкилгалогениды образуют олефины с хорошим выходом лишь при использовании сравнительно небольшого числа систем основание — растворитель, например трет-бутилат калия в ДМСО или этилдиизопропиламин (основание Хунига). Так, н-октилбромид дает при обработке основанием Ху-нига при 180 °С октен-1 с выходом 99%. Использование оснований с объемистыми заместителями приводит к образованию менее устойчивого олефииа (ориентация по Гофману) за счет менее пространственно затрудненного переходного состояния.

15—20), или действием более сильных оснований, например амида натрия в жидком аммиаке (р/Са 33), димсилнатрия (Na+ -CH2SOCH3) в диметилсульфоксиде (ДМСО, рКа 35), других кар-банионов, гидрида натрия или литийалкилов. Иногда применение этих реагентов вызывает нуклеофильные реакции. Однако последние часто можно подавить, используя реагенты с объемистыми заместителями, например диизопропиламид лития, трифенилме-тилнатрий, rper-бутилат калия.

Восстановление хроманоноксима или изофлаваноноксима алю-могидридом лития приводит к 2,3,4,5-тетрагидро-1,5-бензоксазепину (114; R = R' = H) или к 3-фенилпроизводному (114; R = H; R1 = Ph) (схема 52). Флаваноноксимы и хроманоноксимы с объемистыми заместителями в положении 2 дают главным образом

Из-за делокализации свободной валентности по бензольному ядру эти радикалы стабильнее CHj. Если сильно экранировать атом кислорода объемистыми заместителями в opmo-положениях, то радикал становится абсолютно устойчивым. Так, 2,4,6-три(третичнобутил) феноксирадикал существует в форме темно-голубых кристаллов с ^ = 96 °С:

Это влияние можно объяснить следующим образом. Образование карбокатиона сопровождается изменением гибридизации центрального углеродного атома от sp3- до «р2-состояния. Заместители вокруг этого атома углерода теперь располагаются не по углам тетраэдра, а в плоскости, по вершинам треугольника. Соответственно увеличивается расстояние между заместителями (изменение угла от 109 до 120°). Если центральный углеродный атом был связан с объемистыми заместителями, то переход его в «р2-состеяние приведет к уменьшению отталкивания между группами и, следовательно, к снижению общей энергии системы. При замещении восстанавливается первоначальное стерическое напряжение молекулы, поэтому этот процесс в данном случае не выгоден. Напротив, отрыв протона от р-углеродноге атома способствует дальнейшему снижению напряжения молекулы, и реакция направляется в сторону Е1. Явление пространственного ускорения реакции наблюдается не только при дегидратации спиртов, но также и в реакциях отщепления галогвноводорода от вторичных и третичных алкилгалогенидов.

Перегруженный объемистыми заместителями 1,1',3,3'-тетра-трет.бутил-ферроцен дает лишь трибромид соответствующей соли алкилферрицииия (реакция В) с выходом, близким к количественному (96°о).

Образующихся свободных Образуются альдегиды Отвержденном состоянии Обязательно применять Образуются гидроперекиси Образуются карбоновые Образуются кристаллические Обязательно проводить Образуются нестойкие