|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образуется первичный Растворимость при уменьшении молекулярного веса полистирола с 550-103 до 9,8-103 меняется незначительно. При дальнейшем падении молекулярного веса растворимость резко возрастает. Экстраполяция приведенных данных показывает, что для достижения 100%-ной растворимости молекулярный вес полистирола не должен превышать 500. Аналогичные результаты получены при изучении растворимости фенольных смол в вулканизатах различных каучуков. При величине параметра р ~ 2 кал/см3 растворимость смолы в каучуке не превышает 10—12%. При величине р -^ 0,3 кал/см8 растворимость смолы в каучуке составляет примерно 30 о/о1 при молекулярном весе смолы 1600 и превышает 70% при молекулярном весе 700. Вследствие гетерогенности подавляющего большинства смесей полимеров их свойства в зна-чительной~сгепени зависят от характера взаимодействия на границе раздела фаз. С. С. Воюцким с сотрудниками было проведено систематическое исследование взаимодиффузии полимеров в зоне контакта 12~14. Молекулы термодинамически совместимых полимеров диффундируют до полного растворения и образования однофазного термодинамически устойчивого раствора. При отсутствии термодинамической совместимости происходит локальная диффузия, глубина которой ва многом зависит от соотношения 8 смешиваемых полимеров. Локальная диффузия молекул полимера из одной фазы в другую существенно снижает поверхностное натяжение в зоне контакта п. При значительном различии 6 компонентов диффузия в зоне контакта" определяется перемещением сегментов. Для большинства полимеров молекулярный вес кинети-'ческого сегмента лежит в интервале 1000—2000. В результате сегментальной диффузии образуется переходный слой, толщина которого достигает нескольких сотен ангстрем12. взаимной растворимости каждая .из фаз в системе представляет раствор одного полимера в другом'. Температуры областей стеклования в смеси полимеров в этом случае расположены ближе друг к другу, чем до смешения. Величина сдвига зависит от соотношения смешиваемых компонентов54. При "наличии двухфазного состояния в системе на границе фаз образуется переходный слой вследствие взаимной диффузии низкомолекулярных фракций и сегментов отдельных молекул. Переходный слой в смеси двух полимеров даёт третью область стеклования. дят по обычной методике изготовления резиновых смесей, а смесь вулканизуют при температуре не ниже 150° С, при этом образуется переходный слой за счет диффузии сегментов обоих компонентов на границе раздела фаз. Абсолютное значение величины адгезии зависит от интенсивности межмолекулярного и химического взаимодействия в зоне контакта. Межмолекулярное взаимодействие (вандерваальсовы дисперсионные силы) проявляется на расстоянии 5 А и меньше. Поэтому для достижения высоких значений адгезионной прочности в реальных системах большое значение имеет также ряд других факторов. Вязко-эластические характеристики адгезива определяют способность к заполнению трещин, шероховатостей и прочих микродефектов на поверхности субстрата. Смачиваемость дублируемых материалов создает тесный контакт и необходимые предпосылки для межмолекулярного взаимодействия. Вследствие диффузии молекул дублируемых полимерных материалов, а также низкомолекулярных веществ, входящих в состав полимерных композиций, образуется переходный слой, который способствует повышению адгезионной прочности. Прочность сцепления двух разнородных материалов зависит как от поверхностных сил, так и от При склеивании полимерных материалов высокая степень Смачивания является первой стадией формирования граничного слоя, затем следует диффузия сегментов и молекул контактируемых веществ. С. С. Воюцкий показал, что вследствие диффузии исчезает четкая граница раздела и образуется переходный слой, величина и свойства которого во многом определяются совместимостью дублируемых материалов4-11-13. Известно, что термодинамическую совместимость двух полимеров в большинстве систем можно характеризовать параметром р. При дублировании каучуков, резиновых смесей и вулканизатов, а также при креплении каучуков к волокнам и пластикам повышенной прочностью сцепления, обеспечивающей когезионный характер разрушения в зоне контакта, обладают те пары полимеров, для которых параметр р имеет минимальное значение 12~18. В качестве примера в табл. 29 приведены данные, показывающие влияние параметра совместимости р на адгезию каучуков к пластикам, а на рис. 84 влияние параметра Растворимость при уменьшении молекулярного веса полистирола с 550-103 до 9,8-103 меняется незначительно. При дальнейшем падении молекулярного веса растворимость резко возрастает. Экстраполяция приведенных данных показывает, что для достижения 100%-ной растворимости молекулярный вес полистирола не должен превышать 500. Аналогичные результаты получены при изучении растворимости фенольных смол в вулканизатах различных каучуков. При величине параметра р ~ 2 кал/см3 растворимость смолы в каучуке не превышает 10—12%. При величине р -^ 0,3 кал/см8 растворимость смолы в каучуке составляет примерно 30 Уо1 при молекулярном весе смолы 1600 и превышает 70% при молекулярном весе 700. Вследствие гетерогенности подавляющего большинства смесей полимеров их свойства в зна-чительной~степёйи зависят от характера взаимодействия на границе раздела фаз. С. С. Воюцким с сотрудниками было проведено систематическое исследование взаимодиффузии полимеров в зоне контакта 12~14. Молекулы термодинамически совместимых полимеров диффундируют до полного растворения и образования однофазного термодинамически устойчивого раствора. При отсутствии термодинамической совместимости происходит локальная диффузия, глубина которой ва многом зависит от соотношения 8 смешиваемых полимеров. Локальная диффузия молекул полимера из одной фазы в другую существенно снижает поверхностное натяжение в зоне контакта п. При значительном различии б компонентов диффузия в зоне контакта" определяется перемещением сегментов. Для большинства полимеров молекулярный вес кинети-'ческого сегмента лежит в интервале 1000—2000. В результате сегментальной диффузии образуется переходный слой, толщина которого достигает нескольких сотен ангстрем12. взаимной растворимости каждая .из фаз в системе представляет раствор одного полимера в другом'. Температуры областей стеклования в смеси полимеров в этом случае расположены ближе друг к другу, чем до смешения. Величина сдвига зависит от соотноше-, ния смешиваемых компонентов54. При "наличии двухфазного состояния в системе на границе фаз образуется переходный слой вследствие взаимной диффузии низкомолекулярных фракций и сегментов отдельных молекул. Переходный слой в смеси двух полимеров даёт третью область стеклования. Дят по обычной методике изготовления резиновых смесей, а смесь вулканизуют при температуре не ниже 150° С, при этом образуется переходный слой за счет диффузии сегментов обоих компонентов на границе раздела фаз. Абсолютное значение величины адгезии зависит от интенсивности межмолекулярного и химического взаимодействия в зоне контакта. Межмолекулярное взаимодействие (вандерваальсовы, дисперсионные силы) проявляется на расстоянии 5 А и меньше. Поэтому для достижения высоких значений адгезионной прочности в реальных системах большое значение имеет также ряд других факторов. Вязко-эластические характеристики адгезива определяют способность к заполнению трещин, шероховатостей и прочих микродефектов на поверхности субстрата. Смачиваемость дублируемых материалов создает тесный контакт и необходимые предпосылки для межмолекулярного взаимодействия. Вследствие диффузии молекул дублируемых полимерных материалов, а также низкомолекулярных веществ, входящих в состав полимерных композиций, образуется переходный слой, который способствует по-, вышению адгезионной прочности. Прочность сцепления двух разнородных материалов зависит как от поверхностных сил, так и от При склеивании полимерных материалов высокая степень Смачивания является первой стадией формирования граничного слоя, затем следует диффузия сегментов и молекул контактируемых веществ. С. С. Воюцкий показал, что вследствие диффузии исчезает четкая граница раздела и образуется переходный слой, величина и свойства которого во многом определяются совместимостью дублируемых материалов4'11"13. Известно, что термодинамическую совместимость двух полимеров в большинстве систем можно характеризовать параметром р. При дублировании каучуков, резиновых смесей и вулканизатов, а также при креплении каучуков к волокнам и пластикам повышенной прочностью сцейления, обеспечивающей когезионный характер разрушения в зоне контакта, обладают те пары полимеров, для которых параметр р имеет минимальное значение 12~18. В качестве примера в табл. 29 приведены данные, показывающие влияние параметра совместимости р на адгезию каучуков к пластикам, а на рис. 84 влияние параметра Локальная диффузия при взаимодействии между термодинамически несовместимыми полимерами происходит только на небольшую глубину [397]. В результате между полимерами образуется переходный слой с постепенно изменяющейся концентрацией каждого компонента либо в случае односторонней диффузии образуется переходный слой с повышенной плотностью упаковки полимерных цепей [398], Это было показано, в частности методом электронной микроскопии. Локальную диффузию в зоне контакта двух несовместимых полимеров можно рассматривать как процесс фор- Разбавленные минеральные кислоты чрезвычайно легко расщепляют колхицин на метиловый спирт и колхицеин С21Н2зМОб. При действии более концентрированных кислот, кроме того, происходит дезацетилиро-вание аминогруппы колхицина и образуется первичный амин, «триметил-колхициновая кислота» С16Н9О(ОСНз)з(ОН)ЫН2. Если полученный продукт — триалкилбор — обработать в щелочной среде пероксидом водорода, то с высоким выходом образуется первичный спирт: Несмотря на то что при этом образуется первичный карбока-тион (53), он, как и бензильный катион, может стабилизироваться за счет участия в рассредоточении положительного заряда л-электронов бензольного кольца. При этом образуется неклассический карбокатион (54), в котором атаке уксусной кислотой с равной степенью вероятности могут подвергаться как меченый, так и немеченый атомы углерода. При восстановлении аллилового спирта в присутствии катализатора образуется первичный пропиловый спирт: Если взять муравьиный "альдегид, то в результате реакции образуется первичный спирт: Для этого 0,5—2 г продукта прибавляют примерно к грех-кратному по весу количеству олова; затем постепенно прибавляют 5—10-кратное по весу количество соляной кислоты. Реакцию доводят до конца нагреванием смеси. Прибавляют избыток щелочи, пока не растворится выпадающий сначала гидрат окиси олова, охлаждают и экстрагируют эфиром. С остатком после отгонки растворителя проводятся испытания на первичный амин, способный к реакции ,диазотирования. При этих условиях образуется первичный ароматический амин из нитро-, азо-, азокси-соединений или арилгидроксиламинов. Катион алкиламмония, как было отмечено выше, обладает свойствами слабой кислоты. В результате переноса протона к молекуле аммиака образуется первичный амин и катион аммония. Первичный амин проявляет свойства более сильного нуклеофильного агента, чем аммиак, и при взаимодействии с алкилгалогенидами дает катион диалкиламмония, из которого далее получается вторичный амин. Этот процесс может продолжаться далее, приводя к третичному амину и даже к соли тетраалкиламмония. Вся последовательность происходящих превращений описывается приведенными выше уравнениями (1)-(7). Соотношение продуктов реакции зависит от соотношения исходных реагентов. Увеличение количества алкилгалогенида способствует росту доли третичного амнна и четвертичной аммониевой соли, в то время как в присутствии избытка аммиака преимущественно образуется смесь первичного и вторичного амина. Однако даже при большом избытке аммиака реакцию невозможно остановить на стаднн образования только первичного амина. В типичном примере взаимодействия одного моля 1-бромоктана и трех молей аммиака при 20°С получается смесь, состоящая из 45% октиламина, 43% диоктиламина и следов триоктиламина. При большем количестве аммиака доля первичного амина возрастает, но вторичный амнн всегда присутствует в продуктах реакции. При проведении реакции Манниха с солью аммония образуется первичный амин. Во многих случаях этот первичный амин реагирует далее, как описано выше, образуя ^торичный амин, третичный амин или циклическое соединение. Реакция осложняется еще тем, что в результате взаимодействия соли аммонии с формальдегидом образуется метиламин, который также принимает участие в реакции. РГанримср, соединении, приведенные выше в качестве продуктов взаимодействия ацетона, формальдегидами солянокислого метиламина, получаются также при конденсации ацетона с формальдегидом и хлористым аммо-лием [16]. щепляется таким образом, что получается третичный эфир три-мети луксусной кислоты, т. е. п качестве переходного аниона скорее образуется первичный, чем третичный карбанион [26]. Аналогичным образом производное циклопропапона, образопав-щееся из 1-хлор-1-фенилацетона, расщепляется так, что образуется бснзильный кярбаниоп, который дает производное 3-фе-нилпропионовой кислоты [8]. Если Вместо н-бутильной группы имеется изшропильпая группа, то при расщеплении все еще преимущественно образуется первичный бромид; однако 1-фенильпый аналог [50] расщепляется с образованием —в качестве основного продукта реакции — вторичного бромида. Значительно медленнее образуется первичный изобутнльный радикал:  Образующимися продуктами Образуются аналогичные Образуются азосоединения Образуются достаточно Образуются хлористый Образуются комплексные Образуются молекулярные Образуются ненасыщенные Образуются нормальные |
- |
Навигация