|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образуется полимерный Пиридин гидрируется легче бензола. При его восстановлении натрием в спирте образуется пиперидин: Пиридин и его гомологи обладают ароматическими свойствами: они могут вступать в реакции замещения (нитрование, галоидирование и сульфирование), однако эти реакции протекают гораздо труднее, чем с бензолом. При полном восстановлении пиридина образуется пиперидин: Количество образующегося амина сильно зависит от строения радикала Максимальные выходы получаются в том счучае, KOI да нитрильная группа находится у первичного атома углерода, а минимальные — когда иит-^ рильиая группа стоит у третичного атома углерода. Ароматические нитрилы дают очень небольшие выходы, причем они тем меньше, чем ближе к кольцу находится нитрнльная группа [163]. Недостаток метода состоит в том, что образуется смесь первичных и вторичных аминов Их относительные количества зависят от свойств соединений и условий проведения реакции. Выход вторичных аминов может даже достигать 70% [164] В случае 7-динитрилов в качестве побочного продукта образуется пиперидин [165] Однако удалось найти условия, в которых возможно получение высших алифатических аминов очень чистыми, без примеси вторичных аминов [93] Процесс ведут в углеводородном растворителе при соотношении 3 моля спирта иа 1 моль нитрила Расщепление нитрила предотвращают, проводя реакцию при не слишком высоких температурах (не выше 100°). На трнй, ранее диспергированный в части растворителя, вступает в реакцию при температуре ниже его точки Образование имидазолов из алифатических диаминов уже упоминалось на стр. 382, 383. К другим реакциям диаминов, ведущим к циклизации, относится образование циклических иминов при нагревании солей диаминов. Для 1,4- и 1,5-диами-нов такая реакция протекает очень легко. Например, при нагревании солянокислого пентаметилендиамина (XIV) образуется пиперидин (XV), из солянокислого тетраметилендиамина получается пирролидин (XVI) w. Если аминогруппы отстоят дальше друг от друга, циклизация происходит, но реакция проходит з другом направлении. Например, из солянокислого октамети-лендиамина образуется я-бутилпирролидин (XVII)ш. На основании этих данных Блез и У^он1В8 высказали предположение, что декаметиленимин 199 и гептаметиленимин 20°, полученные из соответственных диаминов, на самом деле являются производными пирролидина. При пропускании пиридина в жидком состоянии над никелем^при 180° и 20 am давления водорода образуется пиперидин и немного тетрагидропиридина 987е. Образование имидазолов из алифатических диаминов уже упоминалось на стр. 382, 383. К другим реакциям диаминов, ведущим к циклизации, относится образование циклических иминов при нагревании солей диаминов. Для 1,4- и 1,5-диами-нов такая реакция протекает очень легко. Например, при нагревании солянокислого пентаметилендиамина (XIV) образуется пиперидин (XV), из солянокислого тетраметилендиамина получается пирролидин (XVI) w. Если аминогруппы отстоят дальше друг от друга, циклизация происходит, но реакция проходит в другом направлении. Например, из солянокислого октамети-лендиамина образуется я-бутилпирролидин (XVII) 1!Ю. На основании этих данных Блез и У^он 198 высказали предположение, что декаметиленимин 19в и гептаметиленимин 200, полученные из соответственных диаминов, на самом деле являются производными пирролидина. Из 1,5-дигалогенидов. При кипячении с обратным холодильником насыщенного аммиаком эфирного раствора 1,5-дибромпентана образуется пиперидин; с первичными аминами образуются N-замещенные пиперидины [109]. Примерно до 1940 г. 1,5-дибромпентан чаще всего получали из пиперидина, поэтому вышеуказанный синтез пиперидина представляет только теоретический интерес. Однако этот метод обладает заметными преимуществами при синтезе некоторых особых производных пиперидина. Ган, Церковников и Прелог [92] получили этим методом 1-фенил-4-аминопиперидин (XVI), как это видно из следующих реакций: Различные фурановыё производные превращаются в пиперидины. Из 2-фурфуриламина при каталитическом гидрировании в жидкой фазе при температурах выше 215° в присутствии скелетного никелевого катализатора образуется Пиперидин и N-тетрагидрофурфурилпиперидин согласно следующему уравнению [181]: ." " ' При проведении циклопентанола в токе аммиака над окисью алюминия при 400° образуется пиперидин с выходом 9% [185]; пиран в аналогичных условиях дает пиперидин с 16-процентным выходом*. Образование имидазолов из алифатических диаминов уже упоминалось на стр. 382, 383. К другим реакциям диаминов, ведущим к циклизации, относится образование циклических иминов при нагревании солей диаминов. Для 1,4- и 1,5-диами-нов такая реакция протекает очень легко. Например, при нагревании солянокислого пентаметилендиамина (XIV) образуется пиперидин (XV), из солянокислого тетраметилендиамина получается пирролидин (XVI) w. Если аминогруппы отстоят дальше друг от друга, циклизация происходит, но реакция проходит в другом направлении. Например, из солянокислого октамети-лендиамина образуется я-бутилпирролидин (XVII)198. На основании этих данных Блез и У^он1№ высказали предположение, что декаметиленимин19в и гептаметиленимин200, полученные из соответственных диаминов, на самом деле являются производными пирролидина. Из 1,5-дигалогенидов. При кипячении с обратным холодильником насыщенного аммиаком эфирного раствора 1,5-дибромпентана образуется пиперидин; с первичными аминами образуются N-замещенные пиперидины [109]. Примерно до 1940 г. 1,5-дибромпентан чаще всего получали из пиперидина, поэтому вышеуказанный синтез пиперидина представляет только теоретический интерес. Однако этот метод обладает заметными преимуществами при синтезе некоторых особых производных пиперидина. Ган, Церковников и Прелог [92] получили этим методом 1-фенил-4-аминопиперидин (XVI), как это видно из следующих реакций: Развитие реакционной цепи происходит в результате взаимодействия пероксидно-го радикала ROO (реакция 2) с молекулой полимера (реакция 3). Пероксидный радикал стабилизуется, отрывая подвижный атом водорода от молекулы полимера. При этом вновь образуется полимерный радикал, взаимодействующий с молекулярным кислородом. При взаимодействии гидразида полиакриловой кислоты с бензаль-дегидом образуется полимерный гидразон Серебряные соли непредельных кислот неприменимы в этой реакции. Если серебряную соль метакриловой кислоты прибавить к брому в растворе четырех хлор истого углерода при 0°, то образуется полимерный продукт. Из серебряной соли аллил-уксусной кислоты образуется бромлактон [40]. Ввиду той легкости, с которой ацилгипогалиты присоединяются к двойной связи (см. стр. 463). в данном случае нельзя было ожидать получения четких результатов. Тем не менее из серебряной соли фе-нилпрониоловой кислоты и йода образуется фснилйодацетилен с превосходным выходом [49]. О завершении опыта примерно через 30—40 час судят по тому, что несколько капель раствора дают щелочную реакцию на фенолфталеин. Можно продолжать электролиз еще несколько часов, однако при очень длительном электролизе образуется полимерный продукт, что снижает выход и затрудняет очистку главного продукта реакции. образуется полимерный продукт, что снижает выход и затруд- В формировании адгезионных контактов связка — наполнитель значительную роль играют химические взаимодействия на границе раздела фаз. Так, если связка — кислая, а наполнитель обладает основными свойствами, то равновесие на границе фаз между мономерными и полимерными формами в растворе нарушается из-за изменения рН (снижение кислотности) и усиливается катионная конденсация, приводящая к выделению цементирующей фазы. Цементирующая фаза другого состава образуется в результате взаимодействия наполнителя с анионом связки. Так, по данным [44] при введении в цинкоксихлоридную связку наполнителя в виде СиО образуется полимерный хлорид меди. Эти фазы и формируют адгезионный контакт. При взаимодействии боратных связок с наполнителем протекает химическая реакция образования комплекса с участием катиона твердой фазы [46]. Иногда используют спиртовый (метиловый) раствор нитрата кальция. При прокаливании (1000 °С) образуется полимерный СаО, являющийся связующим. Применяют при изготовлении форм из высокообожженного или плавленого СаО. образуется полимерный продукт, а также трицианофенилэтилэтй' лен 138. Реакция, по-видимому, начинается с окисления ацетиленида тетрацианэтиленом (ТЦЭ) с образованием комплекса. Далее анион радикал тетрацианэтилена распадается на анион и свободный ра дикал. Образование полимерных продуктов можно объяснить ре комбинацией трицианэтиленовых радикалов и дальнейшими пре вращениями получающихся соединений. При рекомбинации же три цианэтиленового и фенилэтинильного радикалов образуется три цианофенилэтинилэтилен 1381 В формировании адгезионных контактов связка — наполнитель значительную роль играют химические взаимодействия на границе раздела фаз. Так, если связка — кислая, а наполнитель обладает основными свойствами, то равновесие на границе фаз между мономерными и полимерными формами в растворе нарушается из-за изменения рН (снижение кислотности) и усиливается катионная конденсация, приводящая к выделению цементирующей фазы. Цементирующая фаза другого состава образуется в результате взаимодействия наполнителя с анионом связки. Так, по данным [44] при введении в цинкоксихлоридную связку наполнителя в виде СиО образуется полимерный хлорид меди. Эти фазы и формируют адгезионный контакт. При взаимодействии боратных связок с наполнителем протекает химическая реакция образования комплекса с участием катиона твердой фазы [46]. Иногда используют спиртовый (метиловый) раствор нитрата кальция. При прокаливании (1000 °С) образуется полимерный СаО, являющийся связующим. Применяют при изготовлении форм из высокообожженного или плавленого СаО. Ш Нйгршмшин адшшновой кислоты образуется полимерный ДрйД, а дииарбопопые кислоты с бблыйим числом метиленовых 111 мЛрпнуют полимерные ангидриды только при нагревании М ангидридом. При более высоких температурах .ч ангидридов отщепляется двуокись углерода и полу-пмшютг.тиующие циклические кетоны:  Образуются четвертичные Образуются ароматические Образуются бесцветные Образуются фрагменты Образуются изомерные Отверстиями диаметром Образуются натриевые Образуются непредельные Образуются окрашенные |
- |
Навигация