|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образуется повидимому Свободный радикал инициатора или растущая полимерная цепь (макрорадикал) могут взаимодействовать с неактивными молекулами полимера и отрывать атом водорода, находящийся в середине молекулы. В этом месте возникает возможность присоединения мономера. При этом образуется полимерная цепь, направленная в сторону от основной полимерной молекулы. Это — реакция разветвления полимера. Кроме наличия примесей, на разветвление полимерной цепи влияет увеличение конверсии мономеров, так как столкновение растущих полимерных цепей с молекулами полимера становится более вероятным, чем с молекулами мономера. Разветвление происходит также при повышении температуры полимеризации, так как энергия активации разветвления больше, чем энергия активации роста полимерной цепи (58,8 и 21,0—• 25,2 кДж/моль соответственно) [19]. Сила полифосфорпых кислот возрастает с увеличением числа атомов фосфора в цепочке. При недостатке воды образуется полимерная метафосфоряая кислста Б виде стеклообразной массы, хорошо растворимой в воде: При нагревании полимера в течение нескольких недель с триэтилфосфином при 60° образуется полимерная соль четвертичного фосфониевого основания (степень замещения атомов хлора около 50%): Низким значениям / при испытаниях ПТФЭ предшествовало значение / ?=> 0,2. В области максимума довольно большие частицы ПТФЭ (размером порядка 104 А) переносятся на стеклянную поверхность. Непосредственно после максимума значение / снижается до 0,С6, а на поверхности стекла образуется полимерная пленка толщиной 30—100 А. Если повторить эксперимент с тем же полимерным образцом, сдвинув стеклянное контртело так, чтобы образец скользил по свежей поверхности, то на ней сразу же образуется тонкая пленка, при этом f = f — 0,06. Наконец, если повернуть полимерный образец на 90°, он будет вести себя как совершенно свежий образец с таким же высоким значением статического коэффициента трения, и в процессе приработки вновь будет наблюдаться отщепление крупных частиц. Данные оптической и электронной микроскопии показывают, что в соответствии с мнением Тейбора с момента отщепления частиц на поверхности стекла начинает формироваться тонкий, сильно ориентированный слой ПТФЭ. В дальнейшем трение определяется величиной силы, необходимой для вытягивания молекул из тела полимерного образца. Перерыв в испытаниях не влияет на этот процесс. Однако после изменения направления движения на 90° он прекращается, и его надо инициировать заново. Затем образуется полимерная перекись — перекись этилидена на границе раздела фаз образуется полимерная пленка. Кетоны при действии смеси H2SO4 и НаОа дают перекиси. Из 20 г циклогексанона в ледяной уксусной кислоте при действии 30 г 30%-ной НаО2 в присутствии 25 г 96%-ной HaSO4 и 25 г ацетангидрида получается перекись циклогексанона (С6Н10О2)2, которая представляет блестящие кристаллы с темп. пл. 132—133°, детонирующие при ударе. Если ацетангидрид заменить серной кислотой, то вместо перекиси е хорошим выходом образуется полимерная ео-оксикапроновая кислота. Окисление аллооцимена (2, 6-диметилоктатриен-2,4, 6) изучалось двумя группами авторов166,167, которые нашли, что сначала образуется полимерная перекись, которая во время перегонки при 110—120° С деполимеризуется в димерную перекись и диэпоксидное производное, строение которого было установлено на основании продуктов его гидратации и гидрирования При взаимодействии раствора фосгена в органическом растворителе и щелочного раствора бисфенола А на границе раздела фаз образуется полимерная пленка. Рост полимерной пленки происходит со стороны, прилегающей к водной фазе. В этом случае не бисфенол А, а фосген должен диффундировать через первоначально образовавшуюся пленку к реакционной зоне. Таким образом молекулярный вес поликарбоната зависит от следующих факторов: Окисление аллооцимена (2, 6-диметилоктатриен-2,4, 6) изучалось двумя группами авторов166,167, которые нашли, что сначала образуется полимерная перекись, которая во время перегонки при 110—120° С деполимеризуется в димерную перекись и диэпоксидное производное, строение которого было установлено на основании продуктов его гидратации и гидрирования Пиррол — бесцветная жидкость (т. кип. 130°С, т. пл. -18 °С) с запахом, напоминающим запах хлороформа. Он слабо растворим в воде, но легко растворяется в большинстве органических растворителей; на воздухе темнеет и постепенно осмоляется. При действии на пиррол минеральных кислот образуется полимерная масса темного цвета, не имеющая практического применения. Такая неустойчивость пиррола в сильнокислой среде называется ацидофобн остью (что означает «кислотобоязнь»). Эту особенность следует учитывать при экспериментальной работе с пирролом, например проведении реакций электрофильного замещения. Действительно, многие из применяемых реагентов являются сильными кислотами, например серная кислота в реакции сульфирования, азотная кислота в реакции нитрования, а в реакции галогенирования опасен выделяющийся галоге-новодород. В указанном смысле не являются исключением и синтетические полимеры. Например, если в качестве сомономеров выбраны дикар-боновая кислота НООС—R—СООН и гликоль НО—R'—ОН, реакция роста цепи протекает по механизму конденсации, в результате чего образуется полимерная цепь Подробно изучено взаимодействие бензальдегида с бисульфитом натрия [215а]. Эта реакция является обратимой; состояние ее равновесия достигается при большом содержании в реакционной смеси продукта присоединения. Степень разложения бисульфитных соединений зависит от концентрации водородных ионов: она минимальна при значении рН 1,8 и достигает очень большой, величины в нейтральном растворе. Константа равновесия также зависит от рН, причем щелочная среда способствует образованию продуктов распада. В интервале значений рН от 3 до 13 бисульфитное соединение образуется, повидимому, в результате взаимодействия альдегида с сульфитным, а не с бисульфитным ионом. Надсерная кислота также дает хорошие результаты [393]. Исследование кинетики окисления сернокислым таллием показало, что-эта реакция является бимолекулярным процессом с энергией активации, равной 24,200 кал [394]. При обработке цистина серебряной или медной солями происходит сложная реакция, заключающаяся в том, что цистин частью восстанавливается в цистеин и частью, окисляется в цистеиновую [394, 395] или всульфиновую кислоту. Как показано Симонсеном [396], при окислении цистина иодом сульфиновая кислота образуется, повидимому, в качестве проме- Получение бензолтрисульфокиелот. Бензол-1,3,5-трисульфо-кислота синтезирована несколькими способами. Она образуется из бензола и серной кислоты в присутствии пятиокиси фосфора [38] при 280—290°. При нагревании калиевой соли ж-бензолдисуль-фокислоты с серной кислотой до высокой температуры [39] или свободной .м-дисульфокислоты с NaH3(S04)2 [36] до 280—300° также образуется трисульфокислота. Лучшим способом ее получения, повидимому, является сульфирование натриевой соли jt-бензол-дисульфокислоты олеумом при 275° в присутствии ртути [32, 40]. Получение толуолмоносульфокислот. Сульфированию подвергались многие моноалкилбензолы, но подробно эта реакция изучена только для толуола. Яворский [41] первый получил сульфированием толуола смесь сульфокислот, из которой впоследствии были выделены оба изомера [42], строение которых определено путем сплавления со щелочью [43]. В старых работах [44] большие разногласия вызывал вопрос о содержании в продуктах сульфирования -м-толуолсульфокислоты. Более поздние работы указывают на то, что обычно этот изомер образуется в небольшом количестве. Его присутствие доказано выделением 2,5-дисульфокислоты из смеси дисульфокислот, полученной сульфированием толуола [45], а также-температурой плавления смесей сульфохлоридов [46], синтезированных из моносульфокислот. Сама ж-сульфокислота из продуктов реакций фактически выделена не была. Мета-изомер образуется, повидимому, непосредственно из толуола, а не в результате пере- Реакции идут, строго говоря, не по этим уравнениям, так как берется избыток реактива Гриньяра. Однако путем взаимодействия арилалкилсульфона с реактивом Гриньяра нельзя получить ди-сульфон. Так, например, фенилметилсульфон не реагирует с маг-нийиодметилом при комнатной температуре, а в кипящем ксилоле происходит восстановление сульфона в тиофенол. При добавлении к магнийиодэтилу сначала бензолсульфофторида, а затем хлор-метилфенилсульфона образуется, повидимому, бис-(фенилсуль-фонил)-хлорметан, так йак при восстановлении отщепляется хлор. Изопропилмагнийбромид реагирует с первичным алкилом совершенно отлично от магнийорганических соединений и с тг-толуолсуль-фофторидом дает а-дисульфон [6]: При сплавлении КОМЕОНОНТОВ в отсутстнис растворители образуется, повидимому, изомер XXIV, кипячение же в ксилолв приводит к образованию другого ияомера [108, 151]. Длл ачих Из иодметилата грамина (Vila) подобным же образом получаются 3-этилиндол (LV), 3-бензилиндол (LVI) и З^-фенилэтил-иидол (LVII), хотя и с низкими выходами; в качестве побочного продукта реакции было выделено вещество, которое по составу и свойствам соответствует сшш-3,3-дииндолилэтану (LVIII) и образуется, повидимому, за счет реакции сдваивания радикалов (см. уравнение на стр. 176). 3-Бензилиндол был получен при обработке грамина бромистым фенил магнием с выходом, составляющим только 3 % , 1 1судачными были попытки осуществить реакции металлоортанических соединений со многими другими основаниями Манниха и четвертичными солями [62]. Так, ализарин (I) переходит при обработке 10-кратным количеством олеума (70% SO3) в течение 24—48 час. при 35—40° в продукт, выделяющий при обработке щелочами, подкислеиии и нагревании тетраоксидериватантрахииона (III). Как первый продукт взаимодействия серной кислоты и ализарина образуется повидимому средний эфир тетраоксиаитрахииона (II) ы): При прямом нитровании фталида образуется, повидимому, 6-нитро-фталид, который восстановлением может быть превращен в 6-аминофталид [102, 103, 124]; последний ведет себя в реакциях как обычный ароматический амин. Если в реакции в качестве исходных веществ участвуют же/па-замещенные анилины, то образуются главным образом 7-замещенные хинолины; однако факторы, влияющие на ход реакции, не вполне ясны. Так, например, в случае ж-хлоранилина реакция идет с образованием 5-хлор-4-оксихинолина, хотя и в очень небольшом количестве. С другой стороны, при применении ж-фтор-анилина получается преимущественно 5-фторхинолин, а при применении ж-циананилина образуется, повидимому, исключительно 5-цианхинолин [1286]. При прямом нитровании фталида образуется, повидимому, 6-нитро-фталид, который восстановлением может быть превращен в 6-аминофталид [102, 103, 124]; последний ведет себя в реакциях как обычный ароматический амин. Если в реакции в качестве исходных веществ участвуют же/па-замещенные анилины, то образуются главным образом 7-замещенные хинолины; однако факторы, влияющие на ход реакции, не вполне ясны. Так, например, в случае ж-хлоранилина реакция идет с образованием 5-хлор-4-оксихинолина, хотя и в очень небольшом количестве. С другой стороны, при применении ж-фтор-анилина получается преимущественно 5-фторхинолин, а при применении ж-циананилина образуется, повидимому, исключительно 5-цианхинолин [1286].  Образуются альдегиды Отвержденном состоянии Обязательно применять Образуются гидроперекиси Образуются карбоновые Образуются кристаллические Обязательно проводить Образуются нестойкие Образуются относительно |
- |
Навигация