Главная --> Справочник терминов


Образуется преимущественно Таким образом, равновесная на всех трех стадиях реакция смещается в сторону образования продукта конденсации вследствие того, что из участвующего на первой стадии реакции ал-коголят-иона образуется практически недиссоциированная молекула спирта, которая затем реагирует с металлическим натрием, а из двух молекул сложного эфира образуется сравнительно бедный энергией анион, не обладающий сильноосновными свойствами.

[6.7]. Это соответствует выходу реологической кривой на стационарный участок, параллельный оси абсцисс и характеризующийся некоторым предельным (для данной температуры) значением вязкости rjoo (рис. 6.19). Выход кривой на предельное значение соответствует некоторому времени t, характеризующему скорость образования равновесной надмолекулярной структуры (чем выше полярность эластомера, тем больше г). Например, в ПИБ равновесная структура при 298 К образуется практически в течение 1,5 сут, а в бутадиен-нитрильном эластомере для этого требуется 7 сут. Процесс молекулярного упорядочения в эластомерах наблюдается и при более высоких температурах, причем время образования равновесной структуры с повышением Т уменьшается. Контроль вязкости растворов полимеров в бензоле свидетельствует об отсутствии возможных при данных температурах химических процессов структурирования или деструкции. Повышение интенсивности молекулярного движения обеспечивает более быстрое установление равновесной структуры в эластомерах.

Присоединение электрофильных реагентов к этиленовым и ацетиленовым углеводородам и их производным обычно протекает как траяс-присоединение. Так, при хлорировании цис-2-бутена образуется практически исключительно рацемический 2,3-дихлорбутан. Стереоспецифично протекает и хлорирование циклогексена и ацетиленовых углеводородов с образованием соответствующих транс-дихлоридов:

Роль растворителя в содействии ионизации субстрата может быть проиллюстрирована на примере этанолиза бензгидрилхло-рида, приводящего к бензгидрилэтиловому эфиру. Прибавление небольших количеств воды приводит к линейному увеличению скорости реакции, но образуется практически только эфир [22]. Ясно, что добавленная вода не может выступать частицей, атакующей субстрат с тыльной стороны (иначе в продуктах присутствовало бы пропорциональное количество бензгидрола). Роль воды должна заключаться в том, что она содействует уходу хлорида и выполняет это лучше, чем этанол.

олефина, пригодны для проведения стереоспецифического восстановления [483, 484] Особенно эффективен в этом отношении катализатор Лиидлера, на котором в присутствии хинолииа образуется практически только один цис-иломер [369, 485]

действуя на него н-бутиллитием в эфире, то образуется практически только 2, 2'-азобензимидазол. Это свидетельствует о том, что важную роль в образовании 2-нитробензимидазола играет генерирующийся в смеси бензильный анион. Более подробно об этой и родственной реакциях см. в [438].

Получение диацетилепа [8] . 2,5 г перх л орбута диена в 50 .чл этилоного спирта постепен!ш нагрсиают до кипения в быстром токе азота в присутствии 8 г цинковой пыли. В первые 4 — 8 ч. (в зависимости от режима нагревания) образуется практически чистый диа-цстилен (выход 24,7%), в дальнейшим в значительных количествах целевой углеводород загрязняется винил-ацетиленом.

Аллилфснолы и их производные с заместителями в ал-лильной группе могут быть получены прямым С-алки-лировагшем фенолята натрля к бензольном растворе [1П]. Для получения самих аллшгфенолов этот способ дает худшие результаты, чем получение алл иловых эфоров с последующей перегруппировкой, так как при С-алгшлирсва-нии образуется смесь нескольких соединений. Так, например, при алкилирсвании re-крезола в бензольном распюре действием натрия и бромистого аллила образуется 20% аллилового эфира w-крезола, 8°/о аллилонпго эфира 2-аллил-4-метилфенола, 400/с 2-аллил-4-метилфенола и 15%2,6-диал-лил-4-метилфенола [1Г)]. В то же время при перегруппировке аллилсвого эфг.ра и-крсзола2-аллил-4~о:етьлфенол образуется практически с количественным выхи;нш а получение исходного эф^.ра не представляет трудностей.

Таким образом, равновесная нз всех трех стадиях реакция смещается в сторону образования продукта конденсации вследствие того, что из участвующего на первой стадии реакции ал-копмят-нона образуется практически нсднссоц к проза иная молекула спирта, которая затем реагирует с металлическим натрием, а из двух молекул сложного эфира образуется сравнительно бедный энергией анион, не обладающий сильноосиовкы-ми свойствами,

Было также показано, что метод с применением Ф. п. пригоден для дегидратации полученного из 1,3-дифенилбензофурана и бензо-циклобутадиена аддукта (8) до 5,10-дифенилбензо- [Ы-бифенилена (9) [2]. При использовании в этом случае полифосфорной кислоты образуется практически неразделимая смесь соединения (9) и дибензо-пенталена (10). Аналогичные результаты были получены при дегидратации родственного аддукта (11), синтезированного из 1,3-дифе-нилнафто-[2,3-с]-фурана.

Было также показано, что метод с применением Ф. п. пригоден для дегидратации полученного из 1,3-дифенилбензофурана и бензо-циклобутадиена аддукта (8) до 5,10-дифенилбензо- [Ы-бифенилена (9) [2]. При использовании в этом случае полифосфорной кислоты образуется практически неразделимая смесь соединения (9) и дибензо-пенталена (10). Аналогичные результаты были получены при дегидратации родственного аддукта (11), синтезированного из 1,3-дифе-нилнафто-[2,3-с]-фурана.

Бутан-бутиленовая фракция и серная кислота 65%-ной концентрации поступают в реактор, где при температуре 32° С и давлении 10 am образуется преимущественно изобутилсерная кислота. Очищенная от изобутилена бутан-бутиленовая фракция подается на вторую ступень сульфирования, где бутилены взаимодействуют с 85%-ной серной кислотой при температуре 45° С и давлении 10 ата.

Основными примесями, содержащимися в технических сортах нафталина, могут быть метилнафталины и тионафтен. При газофазном окислении метилнафталинов образуется преимущественно фталевый ангидрид с примесью малеинового ангидрида, т. е. те же продукты, что и при окислении нафталина. Окисление тао-нафтена дает малеиновый ангидрид и оксиды серы. Примеси тио-нафтена в нафталине (до 1,5%) [23, с. 38] повышают стабильность катализатора ВК.СС и увеличивают селективность окисления нафталина. Для получения фталевого ангидрида можно применять нафталин так называемых технических сортов. В табл. 19 приведены основные требования к качеству нафталина «очищенного» и «технического».

Недавно было показано, что при взаимодействии избытка изо-бутилена с диоксансульфотриоксидом образуется преимущественно 2-метилпропен-З-сульфокислота:

При введении в молекулу антрацена одной сульфогрушш посредством хлорсульфоновой кислоты или олеума [765] в уксусно- '•. кислом растворе образуется смесь примерно равных количеств; [766] 1- и 2-сульфокислот, разделяемых путем перевода их в[_ натриевые или бариевые соли и растворением соли 1-изомера в> воде. Натриевая соль 2-сулъфокислоты мало_растворима, а барие-• вая — практически нерастворима в горячей воде. Ведя сульфирование посредством пиридинсулъфотриоксЧвда в пиридиновом растворе [766, 767] при температуре около 115°, получают главным образом 1-сульфокислоту, тогда как при 165—170° в высококипящем керосине образуется преимущественно 2-изомер с выходом 40%. В нитробензольном растворе при обыкновенной температуре 1-сульфокислота получается с выходом 15—20%. 2-Сульфокислота получена также нагреванием антрацена с серной кислотой крепостью в 53° Её при 120—135° и с бисульфатом натрия при

Получение алкоксисульфокислот из диазосоединений. К реакции образования фенолов при гидролизе диазосоединений тесна примыкает реакция последних со спиртами, приводящая к эфирам. Хорошие выходы получаются при этом только с метиловым спир^ том. Из этилового спирта образуется преимущественно продукт замещения диазогруппы на водород. Для повышения выхода реакцию с метиловым спиртом нередко проводят под несколько повышенным давлением.

В ходе этих исследований было замечено, что изомер-ный состав получающейся смеси силиловых эфиров зависит от «предыстории» реакции: если триметилхлорсилап прибавляют к реакционной смеси немедленно после основания, то образуется преимущественно один изомер (151), а если полученную смесь литиевых енолятов выдержать некоторое время в отсутствие электрофила, то ее последующее «гашение» триметилхлорсиланом приводит к смеси силиловых эфиров другого изомерного состава (с преобладанием 150). Отсюда следовало, что состав исходной смеси ионных енолятов изменяется во времени за счет установления равновесия между ними. Этот вывод позволил понять суть происходящих событий: направление первоначальной атаки оснований более всего определяется относительной скоростью реакций, т. е. легкостью отрыва протона (кинетический контроль, который может быть в значительной мере обусловлен стерической доступностью того или иного водорода). При выдержке смеси ионных енолятов между ними устанавливается равновесие, и конечный состав смеси определяется относительной стабильностью изомерных ионов в этих условиях (термодинамический контроль). Реакция 0-силнлирования ионных енолятов является быстрой в сравнении с их взаимопревращениями и потому служит чем-то вроде «фиксирующего

Это типичная реакция электрофильного присоединения (Ag). Но присоединение водорода к алкинам проходит стереоселективно - в зависимости от природы восстановителя и катализатора образуется преимущественно цис- или транс-олефин. Так, на специально приготовленном палладиевом катализаторе в основном происходит цис-при-соединение двух водородов с одной стороны алкина, находящегося на поверхности катализатора.

Перекиси тоже влияют на присоединение НВг к двойным связям. Так, бромистый винил СНа = СНгВг в отсутствие перекисей присоединяет бромистый водород с образованием только. 1-,1-дибромэтана; в присутствии же перекисей образуется преимущественно 1,2-диС>ромэтан (Караш). О механизме этой реакции см. стр. 500.

Продажный цитраль представляет собой смесь обеих форм. При его восстановлении образуется преимущественно гераниол. С другой стороны, оба стереоизомерных спирта — гераниол и нерол (стр. 143) в соответствующих условиях могут быть окислены до цитраля; при этом из гераниола получается главным образом а-цитраль, а из нерола — g-цитраль.

Малеиновая и фумаровая кислоты НООС—СН=СН — СООН. Обе эти кислоты получаются при нагревании яблочной кислоты, причем фумаровая кислота образуется преимущественно при более низких температурах, а малеиновая кислота — при более высоких. Реакция представляет собой простое отщепление воды от яблочной кислоты: НООС—СНОН—СН3—СООН —> НООС -СН-=СН—СООН + гШ

Следует, однако, отметить, что приведенные взгляды на причины ориентирующего действия заместителей в бензольном ядре не дают удовлетворительного объяснения всем явлениям. Так, например, ОН, С1, Вг и другие заместители более электроне-акцепторны, чем атом углерода, и их электронодонорный характер в ароматических соединениях удается объяснить только с помощью новых, вспомогательных гипотез; между тем, не существует надежного метода, с помощью которого можно было бы точно установить электронный характер заместителя. Место вступления второго заместителя зависит не только от характера уже имеющегося в 'ядре заместителя, но в значительной мере и от природы самой вступающей группы, а также от температуры реакции и от применяемого катализатора. В частности, как показал Вибо, при высоких температурах ориентирующее влияние того или иного заместителя может сильно меняться и даже сделаться совершенно противоположным. Например, при хлорировании хлорбензола в газовой фазе при 500—600° образуется преимущественно л-дихлорбен-зол. Таким образом, в этом температурном интервале проявляется мета-ориентируюшее влияние атома хлора. Аналогичные отклонения наблюдаются и при бромировании: при температурах ниже 400° бромирование бром- и хлорбензола приводит преимущественно к образованию орто- и пара-замещенных, при температуре выше 450^ превалирует мета-замещение. Катализаторы (например, бромное железо) также могут вызвать изменение количественных соотношений изомеров. На ориентацию вступающих заместителей могут влиять и пространственные факторы. Так, дрн введении изопропилыюго остатка в молекулу грет-бутилбензола образуются почти равные количества мета- и пара-изомеров, но если изменить порядок алкилирования на обратный, т. е. вводить грет-бутильный остаток в молекулу изопропилбензола, то получается почти исключительно пара-соединение. Исследователям придется еще много поработать, пока им удастся полностью выяснить процессы замещения в ароматическом кольце.




Образуются аналогичные Образуются азосоединения Образуются достаточно Образуются хлористый Образуются комплексные Образуются молекулярные Образуются ненасыщенные Образуются нормальные Отверстие делительной

-
Яндекс.Метрика