|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образуется промежуточное Основное отличие от электрофилъно! о замещение заключается ь том. что при атаке отрицательного нуклеофмла образуется промежуточный отрицательный карбанион (т-комплекс), а не харбокатион (тоже ст-комплекс). li присутствии основания образуется промежуточный енолят-ани-он, который быстро превращается в енол. В связи с этим поляризованная молекула галогена может также быстро взаимодействовать с ено-лят-ионом иди енолом: •"" Другой способ отщепления воды от спиртов заключается в нагревании их'с концентрированной или слегка разбавленной серной кислотой или же с хлористым Цинком. При применении в качестве водоотнимаю-щего средства серной кислоты сначала образуется промежуточный продукт— кислый эфир серной кислоты, который затем распадается на серную кислоту и алкилен: Так же как и при орто-перегруппировке, из эфира А с инверсией аллильного остатка вначале образуется промежуточный продукт Б\, который, например, с ангидридом малеиновой кислоты может вступать в диеновый синтез. Этот промежуточный продукт снова с инверсией аллильного остатка превращается частично обратно в А, а в основном — в &>. Если R" = Н, то реакция заканчивается быстрой енолнзацией ?•> с образованием 4-аллилфенола В; если же R" представляет собой заместитель, то Г» переходит снова через Si в исходный аллиловыи эфир А, что свидетельствует о полной обратимости реакции перегруппировки. Иная трактовка процесса была выдвинута Н. С. Ениколопяном и Г. П. Коноревой (см. стр. 470—471). Эти авторы предположили, что при добавке к метано-кислородной смеси двуокиси азота в результате бурной реакции последней с метаном образуется промежуточный продукт — нитро-метан, который далее и катализирует окисление метана. При этом, как пишут авторы, роль нитрометана как катализатора скорее всего заключается в том, что он вначале аккумулирует в себе N02, а затем медленно разлагается с выделением NO2, которое зарождает активные центры. При взаимодействии галогенонитрозила с амином образуется промежуточный комплекс, также быстро превращающийся в катион При взаимодействии галогенонитрозила с амином образуется промежуточный комплекс, также быстро превращающийся в катион диазония: Основное отличие от электрофилыюго замещения заключается в том, что при атаке отргадательного нуклеофила образуется промежуточный отрицательный карбанион (а-комплекс), а не карбокатион (тоже ст-комплекс). Н присутствии основания образуется промежуточный енолят-ани-он, который быстро превращается в енол. В связи с этим поляризованная молекула галогена может также быстро взаимодействовать с ено-лят-ионом или енолом: Механизм подобных реакций, может быть одностадийным '(если удаление протона и другой уходящей группы происходит одновременно) или двухстадийным (если образуется промежуточный карбанион). Дополнительное влияние указанных выше Таким же путем из гидроокиси 2,4,6-триметилбензилтриметиламмо-ния I образуется промежуточный алициклический амин II, выделенный перегонкой с водяным паром из щелочной реакционной смеси (Хаузер, 1956). Алициклический амин превращается под действием кислоты в изодурол III, а при нагревании перегруппировывается в амин IV: акции: Li < Na < К < Rb < Cs. Поэтому весьма вероятно, что на этой стадии образуется промежуточное шестичленное переходное состояние с участием иона металла, в котором происходит синхронное перераспределение связей: Появление быстроизменяющейся зеленой окраски указывает на то, что при окислении гидрохинона в хинон образуется промежуточное соединение одной молекулы гидрохинона с одной молекулой хинона, так называемый хингидрон: Многие соединения меди (I) в водных растворах мало устойчивы и легко окисляются до соединений меди (II). Поэтому для их получения приходится пользоваться специальными приемами. В частности, гидроксид меди (I) можно получить, восстанавливая сульфат меди (II) альдегидом, но при этом образуется промежуточное комплексное соединение. Кинетическое исследование большого числа таких реакций свидетельствует о том, что они действительно протекают по бимолекулярному механизму. В отличие от реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения в алифатических соединениях, когда связь с покидающей группой разрывается одновременно с образованием связи с присоединяющейся группой, в рассматриваемом случае действительно образуется промежуточное соединение типа XXXI. Об этом свидетельствует*тот факт, что хлориды и бромиды в большинстве случаев реагируют практически с одной и той же скоростью. Если бы стадией, лимитирующей скорость реакции, являлся разрыв связи углерод—галоген, то очевидно, что для хлорзамещенных реакция должна была бы протекать медленнее, чем для бромзамещенных, поскольку связь углерод—хлор разорвать труднее, чем аналогичную связь углерод—бром. Авторы предполагают, что при действии диоксансульфотри-оксида на стирол прежде всего образуется промежуточное соединение I: Кинетическое исследование большого числа таких реакций свидетельствует о том, что они действительно протекают по бимолекулярному механизму. В отличие от реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения в алифатических соединениях, когда связь с покидающей группой разрывается одновременно с образованием связи с присоединяющейся группой, в рассматриваемом случае действительно образуется промежуточное соединение типа XXXI, Об этом свидетельствует "тот факт, что хлориды и бромиды в большинстве случаев реагируют практически с одной и той же скоростью. Если бы стадией, лимитирующей скорость реакции, являлся разрыв связи углерод — галоген, то очевидно, что для хлорзамещенных реакция должна была бы протекать медленнее, чем для бромзамещенных, поскольку связь углерод — хлор разорвать труднее, чем аналогичную связь углерод — бром. Минимальное количество воды препятствует изомеризации продукта реакции [8]. Бромид меди(1), при действии которого, по-видимому, образуется промежуточное циклическое соединение, способствует изомеризации [9] Можно представить себе и другие типы внутренних окислительно-восстановительных реакций. Если состояние окисления атома углерода, содержащего гидроксильнукз, алкоксильную или амин,^-группу, повышается за счет внедрения Другой аминогруппы при перегруппировке, образуется промежуточное соединение, которое можно путем гидролиза превратить в кетон Она растворяется в безводном этаноле в присутствии безводного хлористого кальция, в то время как глюкоза остается нерастворимой. При добавлении воды образуется промежуточное соединение фруктозы с хлористым кальцием (СбН12О6-СаС12-2Н2О). Для выделения фруктозы его растворяют в воде и обрабатывают либо ионообменными смолами, либо переводят СаСЬ в CaSC>4 двойным разложением с сульфатом щелочного металла, сульфатом аммония или серной кислотой. Другие соли отделяют также на ка-тионите. Выход фруктозы по этому способу — 80%, а по способу с этанолом — 85 %• К недостаткам способа следует отнести большой расход спирта и необходимость использования громоздкого оборудования для отделения спиртами поддержания высокой концентрации. При выделении хлористого кальция иа ионообменных смолах теряется фруктоза. В результате реакции соединения А с аммиаком и последующего подкислення образуется о-цнанбепзонная кислота, б) Напишите механизм реакции. (Примечание: в реакции образуется промежуточное соединение CgH5N02.) 47. Основным продуктом взаимодейетвия пиридина с амидом натрия при повышенной температуре является 2-амипоппридин. Этот процесс носит название реакции Чичи-бабипа. Кслн взять амид лития, то сначала образуется промежуточное соединение А (СБ11,К2Гл), которое в результате гидролиза превращается в 2-амннопиридин. а) Нарисуйте структуру соединения А и напишите механизм реакции Чичибабина. б) Почему в этой реакции но образуется З-ашшопиридинУ в) Назовите конечный продукт взаимодействия между пиридином и фениллитием.  Образуются ароматические Образуются бесцветные Образуются фрагменты Образуются изомерные Отверстиями диаметром Образуются натриевые Образуются непредельные Образуются окрашенные Образуются полимерные |
- |
Навигация