|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образуется рацемическая 3-Й одбензальдегид. В стакане емкостью 2 л, снабженном мешалкой, растворяют 2 моля двухлористого олова в 9—11 молях концентрированной соляной кислоты, охлаждают в ледяной бане до 3° и при перемешивании вносят 1 моль 3-нитробензальдегида. При этом температура реакционной смеси повышается до 60—80°, и образуется прозрачный красный раствор. Этот раствор охлаждают до 2° и диазотируют точно рассчитанным количеством азотистокислого натрия при 2—5° и хорошем перемешивании. Диазотирование ведут до обнаружения при помощи иодкрахмальной бумажки свободной азотистой кислоты; обычно расходуется почти весь азо-тистокислый натрий. По окончании диазотирования холодный диазорас-твор приливают к охлажденному до 5° раствору 1,2 моля йодистого калия в воде, оставляют смесь на 12 час. и затем нагревают с обратным холодильником 1 час при 80—90°. Отделяют выделившийся 3-иодбензальдегид, обрабатывают его бисульфитом, нейтрализуют едким натром и перегоняют с водяным паром. Выход 3-иодбензальдегида составляет40—41% от теорет., т. пл. 56—57° [71]. В пробирку помещают 0,5 мл бензола и 0,5 мл концентрированной серной кислоты. Содержимое пробирки нагревают на водяной бане До получения однородного раствора, а затем выливают в пробирку с водой. Если сульфирование закончено, образуется прозрачный раствор. В пробирку помещают 1 каплю пиридина и 5 капель воды. Образуется прозрачный раствор, в который опускают полоску красной лакмусовой бумаги. Смоченный конец бумаги синеет. При добавлении 2 капель 2 н. NaOH (3) вновь образуется прозрачный раствор средней двузамещенной натриевой соли мочевой кислоты. Сохраните этот раствор для последующих опытов. и размилитиго дшпдриллиридн гвнсцм.ети^влдла.лиина и циллшш-руют смесь при 190—195е С. Через 18 ч образуется прозрачный раствор. После ни растворителя продукт перегоняют с колонкой Видмера и получают 160 г (95% от аеоретического) гексаметилендиизоцианата; т. йен. 132° С В стакане емкостью 500 мл приготовляют раствор 37,2 г (0,4 моля) анилина в 240 мл разбавленной (1 : 1) соляной кислоты. Раствор охлаждают в бане со смесью льда и соли до температуры 0—5° и, при перемешивании, по каплям, приливают (примечание 1) раствор 21 г нитрита натрия в 105 мл воды, причем образуется прозрачный, окрашенный в желтый цвет раствор соли диазония. Одновременно в конической колбе емкостью 2 л насыщают 1 л дистиллированной воды сернистым газом (примечание 2) и постепенно, в течение 10—15 минут, добавляют к ней приготовленный раствор соли диазония (примечание 3), Смесь оставляют при комнатной температуре на 30 минут, затем приливают 150 мл концентрированной соляной кислоты (примечание 4), нагревают до кипения (примечание 5), переносят в стакан емкостью 2 л и упаривают до объема 500 мл. К полученному раствору добавляют 2 г активированного угля и фильтруют горячим через воронку Бюхнера в предварительно нагретую колбу Бун-зена (примечание 6). Из фильтрата кристаллизуется хлоргйдрат фенил-гидразина в виде белых пластинок. После охлаждения раствора осадок отсасывают на воронке Бюхнера, промывают небольшим количеством разбавленной (1 : 3) соляной кислоты и сушат в вакуум-эксикаторе над NaOH (примечание 7). Фильтрат упаривают до половины объема и выделяют вторую порцию хлоргидрата фенилгидразина. Ее можно тайже выделить путем высаливания поваренной солью. В кругло донную трехгорлую колбу емкостью 2 л, снабженную механической мешалкой с ртутным затвором, обратным холодильником (с хлоркальциевой трубкой) и термометром, помещают 900 мл абсолютного .метанола (примечание 3) и, добавляя порциями 35 г (1,52 грамм-атома) натрия, получают раствор метилата натрия. В колбу всыпают 84 г (1 моль) сухого порошка дициандиамида (примечание 4), нагревают колбу на глицериновой бане до растворения дициандиамида и вливают 160 г (0,77 моля) метилового эфира этил-(циклогексенил-1)-циануксус-ной кислоты. Образуется прозрачный раствор, который, при перемешивании, нагревают до кипения в течение 12 часов. По окончании конденсации обратный холодильник заменяют перегонной насадкой и отгоняют спирт до тех пор, пока в колбе неостанется масса, имеющая консистенцию •сиропа. Содержимое колбы охлаждают до 10° и приливают к нему порциями раствор 210 мл концентрированной серной кислоты в 510 мл воды {примечание 5). Колбу нагревают 12 часов на глицериновой бане до кипения, при непрерывном энергичном перемешивании. Затем реакционную массу охлаждают и выпавшие кристаллы продукта отсасывают на воронке Бюхнера. Осадок на воронке тщательно промывают водой, потом 200 мл трихлорэтилена (примечание 6) и сушат. 2 г дегидрацетовой кислоты всыпают в широкую пробирку из тугоплавкого стекла и добавляют 3,2 мл 90 %-ной''серной кислоты. После непродолжительного перемешивания образуется прозрачный вишнево-красный раствор. Пробирку погружают в масляную баню, нагретую до 145—150° (температура жидкости не должна превышать 135—138°). Раствор нагревают, при постоянном перемешивании, до тех пор (5—7 минут), пока при выливании капли его в холодную воду не перестанет выпадать осадок. Во время нагревания выделяется уксусная кислота. Горячий раствор выливают, при энергичном перемешивании, в 25 мл воды со льдом. Через некоторое время выпадает кристаллический осадок сырого 6-метилпироно-на. Осадок после отсасывания и сушки кипятят с 50 мл абсолютного эфира и после фильтрации перекристаллизовывают из воды (добавляя в случае надобности активированный уголь). После очистки получают 0,5—1 г бесцветных игл с т. пл. 186—189°. Эфир гидролизуют следующим образом. В круглодонной колбе емкостью 300 мл нагревают с обратным холодильником до кипения 20 г (0,1 моля) метилового эфира терефталевой кислоты с раствором 10 г (0,25 моля) едкого натра, растворенного в 180 мл воды. Эфир постепенно растворяется, и через 15 минут образуется прозрачный раствор. Раствор "нагревают еще 15 минут, затем заменяют обратный холодильник холодильником Либиха и отгоняют метиловый спирт, собирая около 25 мл дистиллята; к горячему остатку осторожно добавляют горячую разбавленную (1 : 1) соляную кислоту до кислой реакции на бумагу конго. Смесь охлаждают до комнатной температуры, выделившуюся терефталевую кислоту отсасывают на воронке Бюхнера, промывают водой и сушат вначале "на пористой тарелке, а затем в сушильном шкафу. формальдегида (водный раствор) приливают сразу к 0,049 моля индола. При нагревании образуется прозрачный раствор, который оставляют на несколько часов при комнатной температуре, затем подщелачивают разбавленным раствором едкого натра. Выпавшее основание отсасывают, промывают водой и сушат в эксикаторе над едким кали. Выход 98%; т. лл. 134 °С (ацетон или гексан). Превращение в фталилхлорид [1]. При нагревании смеси 105 г Ф. к. д. и 75 г хлористого алюминия на кипящей водяной бане в течение 8—10 час образуется прозрачный раствор, при охлаждении Гораздо легче абсолютных асимметрических синтезов удается осуществить «относительные» асимметрические синтезы с помощью оптически активных соединений. Принцип, положенный в основу таких синтезов, ясен из следующего примера. При восстановлении пировиноградной кислоты образуется рацемическая молочная кислота: Аналогичные результаты получаются при бромировании ма-леиновой (18) и фумаровой (19) кислот. Из малеиновой кислоты образуется рацемическая смесь активных R- и S-изоме- Гидроксилирование малеиновой и фумаровой кислот по Прилежаеву приводит к результатам, противоположным тем, которые были получены при гидроксилировании этих кислот по Вагнеру. В данном случае из малеиновой кислоты образуется рацемическая смесь оптически активных винных кислот, а из фумаровой кислоты — мезовинная кислота. Восстановление карбонильных соединений реактивами Гриньяра применяют при проведении частичного асимметрического синтеза. Если использовать в реакции Гриньяра несимметричные кетоны, то при их восстановлении образуются спирты с асимметрическим атомом углерода. Естественно, что при этом получается рацемическая смесь обоих антиподов. Если же использовать оптически активный реактив Гриньяра, например (37), то образуется не рацемат, а смесь, содержащая небольшой избыток одного из стереоизомеров. Лучшие результаты были получены для кетонов, у которых один из радикалов сильно разветвлен (например, для пинаколина). При действии же на пинако-лин оптически активным реактивом Гриньяра (38), отличающимся от предыдущего только на одну метиленовую группу, образуется рацемическая смесь антиподов. Молочная кислота, или а-оксипропионовая, СНз—*СНОН— —СООН существует в виде двух оптических изомеров и одного рацемата. При молочнокислом брожении образуется рацемическая кислота (молочная кислота брожения). Она накапливается при получении всех видов молочнокислых продуктов, солении, силосовании и т. д. Из мышц тканей животных может быть выделен правовращающий изомер — мясо-молочная кислота. Левовращающий изомер молочной кислоты образуется при сбраживании Сахаров особыми бактериями. Молочная кислота применяется в кожевенной и пищевой промышленности, а также медицине. Некоторые окси-кислоты могут использоваться в качестве ускорителей твердения бетона и улучшения его удобоукладываемости. Такие поверхности называют знантиотопными. Поскольку в том случае, если исходные вещества и среда оптически неактивны, создать оптически активный продукт невозможно, в рассматриваемом случае образуется рацемическая смесь энантиомеров. Однако при атаке энантиотопной поверхности хиральным оптически активным реагентом образуются диастереомеры, и при этом не в равных количествах. В отличие от четвертичных солей аммония другие его соли быстро рацемизуются за счет гидролиза до конфигурационно неустойчивого амина. В результате присоединения протона к такому амину образуется рацемическая соль аммония. рацемическую модификацию. Почему образуется рацемическая модифика- процессе реакции образуется рацемическая . образуется рацемическая смесь акти Гидроксилированне малеиновой и фумаровой кислот по Прилежаеву приводит к результатам, противоположным тем, которые были получены при гидроксилировании этих кислот по Вагнеру. В данном случае из малеиновой кислоты образуется рацемическая смесь оптически активных винных кислот, а из фумаровой кислоты — мезовинная кислота.  Отвержденном состоянии Обязательно применять Образуются гидроперекиси Образуются карбоновые Образуются кристаллические Обязательно проводить Образуются нестойкие Образуются относительно Образуются практически |
- |
Навигация