|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образуется симметричный В результате реакций окисления образуется равновесная смесь СН4, Н2, Н2О, С0а и С; на состояние ее оказывает влияние температура, которая в свою очередь определяется соотношением метана и кислорода в исходной смеси. В работе /3Q/ предложен следующий механизм реакций, кажущийся нам наиболее вероятным. Первоначально углеводороды адсорбируются на никелевой поверхности, где происходит их разрыв на отдельные фрагменты, состоящие из одного или, возможно, двух углеродных атомов ( снх ), затем эти фрагменты реагируют с адсорбированным паром. Вероятно, пар адсорбируется на активных местах, отличных от тех, на которых адсорбируются углеводороды, и происходит миграция одного или обоих реагентов по активной поверхности, приводящая к их столкновению. В результате происходит химическое взаимодействие. Продуктами реакции являются водород ж молекулы, содержащие один углеродный атом ( СН^, СО, СО2 ). Продукты десорбируются и переходят в газовую фазу. Образовавшаяся смесь термодинамически не равновесная. Поэтому продукты снова частично адсорбируются на катализаторе и вступают во взаимодействие с сырьем и между собой. В результате при достаточно большом времени контакта образуется равновесная газовая смесь. В результате реакций окисления образуется равновесная смесь СН4, Н2, Н20, С02 и С; на состояние ее оказывает влияние температура, которая в свою очередь определяется соотношением метана и кислорода в исходной смеси. Об обратимости реакции гидробромирования бутадиена свидетельствует и тот факт, что при длительном нагревании каждого из изомерных бромбутенов образуется равновесная смесь обоих изомерных продуктов. 1110. При действии на D-глюкозу раствора гидро-ксида кальция при обычной температуре через пять дней образуется равновесная смесь эпимеров: D-глкжо-зы — 63,5%, D-маннозы — 2,5%, D-фруктозы — 31%. Составьте схему этих превращений, учитывая, что они совершаются через енольную форму. Ранее упоминалось (см. т. 1, разд. 5.2), что устойчивые третичные карбокатионы можно получить в растворе при очень низких температурах. Изучение спектров ЯМР показало, что при нагревании этих растворов происходит быстрая миграция гидрид-иона или алкильной группы и образуется равновесная При растворении альдегидов или кетонов в спирте образуется равновесная смесь, в которой преобладают исходные соединения и в небольших количествах присутствует полуаце-таль, Полуацетали альдегидов сохраняют восстановительные свойства альдегидов (разд. 7.5.1.1). В избытке спирта при кислотном катализе полуацетали превращаются в устойчивые ацетали, которые уже не обладают восстановительными свойствами альдегидов. В отличие от альдегидов и кетонов ацетали устойчивы в щелочной среде, а в кислой среде они расщеп-.ляются опять на исходные карбонильные соединения. При обычной температуре ацетоуксусный эфир представляет собой равновесную смесь, содержащую 93% кетоформы и 7% еноль-ной формы. Эти формы специальными методами могут быть выделены в свободном виде; но при стоянии каждая из них превращается в свой таутомер и постепенно образуется равновесная смесь с вышеуказанным соотношением таутомеров. 619. При нагревании эквимолярных количеств уксусной кислоты и этилового спирта в присутствии серной кислоты образуется равновесная смесь исходных и конечных соединений, в которой содержится 0,66 моль этилацетата. Какими способами можно увеличить выход сложного эфира? 979*. Объясните следующие факты: а) при сульфировании бензол сульфокислоты первоначально образуется л-бензолдисульфо-кислота, однако если реакционную массу подвергнуть длительному нагреванию, то образуется равновесная смесь, содержащая 66% м- и 34% n-бензолдисульфокислоты; б) при сульфировании толуола образуется смесь о- и n-изомеров. Если реакционную массу выдержать несколько часов при нагревании, то получается n-толуолсульфокислота с примесью ж-изомера. 1. При длительном нагревании бензолсульфокислоты в 90 % H2SO4 при 230— 240 °С образуется равновесная смесь, состоящая из 66 % м- и 34 % л-бензол-дисульфокислоты. Объясните эти результаты. Карбоновые кислоты можно превратить в симметричные кетоны пиролизом в присутствии оксида тория. Альтернативный метод включает нагревание соли железа (II) карбоновой кислоты [1364]. При нагревании в присутствии оксида тория смеси муравьиной и другой карбоновой кислот получаются альдегиды. Смешанные алкиларилкетоны получены при нагревании соответствующих смесей солей железа (II) [1365]. Если группа R имеет большой стерический объем, вместо кислоты лучше использовать метиловый эфир, который при нагревании с оксидом тория претерпевает декарбометоксилирование и образуется симметричный кетон. В большинстве случаев выходы продуктов 1,4-присоединения выше, чем выходы продуктов 1,2-присоединения. Это может быть результатом того, что образование продуктов контролируется термодинамически, а не кинетически. Как правило, в реакционных условиях изомер 14 превращается в смесь 14 и 15 с преобладанием 15. Таким образом, каждый изомер дает смесь, в которой изомера 15 содержится больше. Найдено, что при низких температурах реакция бутадиена с НС1 приводит к образованию продукта 1,4-присоединения с выходом не более 20—25%, тогда как при высоких температурах, когда больше вероятность достижения равновесия, реакционная смесь содержит 75%, продукта 1,4-присоединения [50]. В реакции между DC1 и 1,3-пентадиеном, где образуется симметричный интер-медиат (если не учитывать дейтериевую метку) типа Обработкой ацетиленида лития триалкил- или триарилбо-раном с последующей реакцией алкинилтриалкилбората лития (85) с иодом можно с высоким выходом заместить водород, непосредственно связанный с атомом углерода тройной связи, алкильной или арильной группой [351]. По сравнению с реакцией 10-102 (т. 2), реакция более универсальна, поскольку R' может быть алкилом (первичным и вторичным) или арилом [352]; К = алкил, арил, водород. В последнем случае удовлетворительные выходы получаются только при использовании смеси ацетиленида лития с этилендиамином [353]. Если исходное соединение ClC^CLi, то замещается атом хлора и образуется симметричный ацетилен RC = CR [354]. По этой реакции можно Вначале к ацетилену присоединяют две молекулы хлора, при этом образуется симметричный тетрахлорэтан; затем при дехлорировании тетрахлорэтана с цинковой пылью получают симметричный дихлорэтилен, при дегидрохлорировании которого гидратом окиси кальция получают трихлорэтилен. Трихлорэти-лен хлорируют и получают пентахлорэтан, при дегидрохлорировании которого гидратом окиси кальция получают перхлорэтилен. Схематично этот процесс можно представить так: При конденсации трех молекул ацетона под действием концентрированной серной или соляной кислоты образуется симметричный триметилбензол или мезитилен Наиболее вероятно, что в данной реакции образуется симметричный интермедиат циклопропаноновой структуры (LV). После обработки бензилпенициллина этиловым эфиром хлор-угольной кислоты и три этил амином в хлороформе с последующим взаимодействием с сероводородом образуется симметричный бензилпенициллиитиоловый ангидрид в оиде кристаллического вещества [353]. В отличие от кислородсодержащих ангидридов^ которые могут ацилировать только 1 моль амина, тио-ловые ангидриды могут ацилировать 2 моля. Однако из беязил-пепициллинтнолового ангидрида и цикл огексил амина бензил-пенициллинциклогексиламид образовался с выходом только 42%. Тиоловые ангидриды других ациламипокислот не получены. Б. Сложные эфиры №-(а-оксиалкил)амидов. Почти все соединения этого типа являются либо ацетатами, либо бспзоатами хлорал fa-ил и бромальамидных произлодных RCONHCH(OCOR')CX3. Обычно их получают путем непосредственного апилирования соответствующих оксисоединений или хлористым ацетилом или хлористым бензоилом [94, 1681, или с помощью одного из этих хлорангидри-дов в присутствии пиридина Г101, Ififi, 204]. Уксусный ангидрид в присутствии каталитических количестл концентрированной серной кислоты обычно дает соответствующий ацетат [1G1, 1G2, 1GG, ItiK, 225, 228], однако в присутствии лодпого растлора едкого натра, как правило, образуется симметричный простой эфир (см. стр. 110) 194, 95, 160]. Эта склонность к образованию простого эфира определяется также природой к-окс нал кил амида. Так, например, при взаимодействии хлоральамидов 104 с уксусным ангидридом и водным растлором едкого натра в основном образуются симметричные простые эфиры 105. С другой стороны, неметил ированныс аналоги 106 в качестве основных продуктов дают соответствующие ацетаты 107 [22G]. Ароматическая аминогруппа может оказаться полезной при синтезе благодаря влиянию, которое она оказывает на положение, занимаемое вновь вступающим заместителем. Свободная аминогруппа и ее ацильныс производные сильно ориентируют в орто- и пара-положения; при превращении в аммонийную соль появляется ориентация в .мета-положение '. Это ориентируЕощее влияние используется для синтеза соединений, которые трудно получить иным путем. Так, например, при бромировании анилина образуется симметричный триброманилин, из которого дезнминиропшшсм получается 1,3,5-трибромбензол с суммарным выходом 65—72°/о [29]. Этот путь, невидимому, является единственным практически возможным для получения 1,3,5-трибромбензола. Аналогично этому из бензиди-на можно получить с хорошим выходом 2-нитрр-3'-бром-бифенил, используя сначала -ме/тш-ориентиругощее влияние иона аммонии, затем орто-ориентирующее влияние аминогруппы и, наконец, реакцию дезаминиронания [52J. Основная схема этой реакции 2R -СООН—>R-CO*R + Н20 + + С02 известна уже давно и часто применяется для синтоаа. Классическим примером технического применения этого процесса является получение ацетона путем сухой перегонки уксуснокислого кальция. В тех случаях, когда при реакции исходят из кальциевой или бариевой соли какой-либо одной кислоты, в результате отщепления углекислоты образуется симметричный кетон [см. примечание 117, стр. 670]. При применении же смеси двух различных кислот можно ожидать образования трех различных иетинов: двух симметричных, являющихся в этих случаях нежелательными побочными: продуктами, и одного несимметричного, который и представляет собой основной «продукт реакции». Разделение этих трех возможных при реакции кетонов проходит тем легче, чем больше разница в молекулярных весах, взятых для реакции: карбоповых кислот, В тех случаях, когда из высокомолекулярных кислот требуется получить мстилкетовы, выход их может быть увеличен путем соответственного изменения количественного соотношения реагирующих веществ; при применении избытка дешевых калъцисиых или бариевых солей уксусной кислоты получается, праида, больше ацетона, чем при работе с равно-молекулярными количествами, но, с другой стороны, образуется также гораздо меньше и нежелательного высокомолекулярного симметричного кетона. легко замещаются атомами брома, в результате чего образуется симметричный триброманилин:  Образуются бесцветные Образуются фрагменты Образуются изомерные Отверстиями диаметром Образуются натриевые Образуются непредельные Образуются окрашенные Образуются полимерные Образуются производные |
- |
Навигация