|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образуется соответственно Новейшие исследования Бэка и Айди показали, что бензоиновая конденсация является обратимой реакцией. Об обратном превращении бензоина в два моля альдегида свидетельствует тот факт, что при нагревании бензоина с другим альдегидом и K.CN в водно-спиртовом растворе образуется смешанный бензоин по уравнению: В растворе уксусного ангидрида ацетат-ион представляет собой достаточно сильное основание, способное отщеплять протон от активированного «-положения ангидрида с образованием карбаниона XXXIV, который присоединяется по карбонильной группе альдегида. Протонизация получающегося при этом продукта приводит к соединению XXXV альдольного типа. В условиях реакции (~ 140 °С) под действием уксусного ангидрида альдоль XXXV подвергается дегидратации. В результате образуется смешанный ангидрид XXXVI, который по окончании реакции выливают в воду; при этом он гидролизуется до коричной и уксусной кислот. Реакция носит достаточно общий характер; для нее требуется только наличие СН2-группы в а-положении ангидрида. В новом методе синтеза пептидов, описанном Зервасом (1961), эфир' аминокислоты под действием дибензилхлорфосфата превращают в прфизводное I и затем эфирную группу гидролизуют щелочью. При реакции кислоты II с дифенилхлорфосфатом образуется смешанный ангидрид. III, который, конденсируясь с бензиловым эфиром аминокислоты^ дает производное дипептида IV. Гидрогенолизом удаляют все бензильные группы, полученный N-фосфопептид V дефосфорилируется в кислой среде [Ar—n-NO2C6H4]: Сначала образуется смешанный ангидрид, который подвергается ацидолити-ческой атаке второй молекулой карбоиовой кислоты « переходит, таким образом, . И в этом случае первоначально образуется смешанный ангидрид II [схема (Г.7.67)], который в условиях реакции в соответствии со схемой (Г. 7,666) превращается в симметричный ангидрид. Чтобы получить хороший выход, образующийся хлористый водород необходимо удалять нагреванием из равновесной •смеси. Наиболее употребительным реагентом является ацетилхлорид. Янтарную кислоту он переводит в ангидрид уже при нагревании с обратным холодильником. В растворе уксусного ангидрида ацетат-ион представляет собой достаточно сильное основание, способное отщеплять протон от активированного «-положения ангидрида с образованием карбаниона XXXIV, который присоединяется по карбонильной группе альдегида. Протонизация получающегося при этом продукта приводит к соединению XXXV альдольного типа. В условиях реакции (~ 140°С) под действием уксусного ангидрида альдоль XXXV подвергается дегидратации. В результате образуется смешанный ангидрид XXXVI, который по окончании реакции выливают в воду; при этом он гидролизуется до коричной и уксусной кислот. Реакция носит достаточно общий характер; для нее требуется только наличие СН2-группы в а-положении ангидрида. пиридина обрабатывают 1,5 экв У. к. д. э. н кипятят 3 час. При отщеплении п- нитрофенол а образуется смешанный ангидрид (3), который с выделением углекислого газа превращается в активированный эфир (4). В результате распада комплекса lit образуется смешанный алкоголит алюминия RR'CH—О—А1(ОС3Н7)2, который может реагировать аналогичным образом с другими молекулами восстанашшваемого соединения Суммарное уравнение реакции имеет вид При присоединении карбоновой кислоты к изоциа-нату сначала образуется смешанный ангидрид карбоновой и карбаминовой кислот. В некоторых случаях это промежуточное соединение было выделено. Однако, как правило, оно разлагается с образованием либо смеси ангидрида кислоты и соответствующего производного мочевины (стрелка i в схеме), либо замещенного амида и двуокиси углерода (стрелка 2) в зависимости от природы исходных реагентов. Дальнейшее нагревание смеси ангидрида и производного мочевины также приводит вязкого раствора. Описываемая ниже реакция 4,4'-диа-минодифенилового эфира с 2,4-толуиленднизоцианатом служит примером подобного типа реакции. В этом слу чае образуется смешанный полимер с чередующимися структурными единицами. Пикте и Женекан [159] нашли, что при смешении азотной кислоты с уксусным ангидридом или уксусной кислотой образуется смешанный ангидрид уксусной и ортоазотной кислот — диацетилортоазотная кислота, имеющая строение Если дикарбонильное соединение обрабатывать наряду с дегидратирующим агентом (H2SO4, P2OB) аммиаком или сероводородом, то образуется соответственно пиррол или тиофен: Из образующегося при этом поли-2,3-дибромизопрена получены другие его производные. Так, при взаимодействии поли-2,3-дибромизо-прена с фенолом или анилином образуется соответственно поли-2,3-ди (n-оксифенил) изопрен Окисление боковых цепей в присутствии таких легко окисляемых заместят как аминогруппа, осуществимо, естественно, только :фи защите последних. Ам группу можно ацетилировать, после чого, например, иа га-ацетотолуиднца при етвии КМп04 получается л-ацетйламинобензойная кислота [298]. Антранилов.^. кислота образуется соответственно из о-ацеготолуидина. При этом реакционную мас<> нейтрализуют добавлением MgSO4. По этому способу дифенил был также получен взаимодействием фенилдиазотата натрия с бензолом, но выход достигал лишь 11%. Если вместо бензола ввести в реакцию тиофен, образуется соответственно фенилтиофен. В реакцию вступают также нитробензол, образующий с фенилдиазотатом натрия 4-нитродифенил, бромбензол и бензонитрил. В качестве исходных продуктов можно применять соли диазония, получающиеся из хлор- или броманилинов, толуидинов, нитранилинов, т- и />-аминобензонитрила, р-аминодифенила. К сожалению, выхода [153], которая при декярбоксилировянии переходит в хри-зен. Если же в качестве исходных веществ взять о-нитро-беизальдегид и натриевую соль р -нафтилуксусной кислоты, то последующее замыкание кольца происходит в положении 1 или 3 нафталинового кольца, в результате чего образуется соответственно 3,4-бенло-1-фена'Нтренкарбоно^ вая кислота (IV. 40%) и ],2-бенз-4-анграценкЗ'рбоноваяг кислота (V, 60%) [154]. образуется соответственно пиррол или тиофен: Остальные фосфоглицериды образуются из цигидинмонофос-фатфосфатидной кислоты (СМР-РА) (цитидиндифосфатднацилгли-церин; CDP-DG), которая получается из фосфатидной кислоты и цитидинтрифосфата. При взаимодействии этого соединения с мио-инозитом или серином образуется соответственно фосфатидилино-зит или фосфатидилсерин; реакция с глицерофосфатом приводит, с отщеплением фосфата, к фосфатидилглицерину, который может быть превращен в дифосфатидилглицерин (кардиолипин) путем взаимодействия со второй молекулой фосфатидилглицерина или цитидинмонофосфатфосфатидной кислоты. По этому способу дифенил был также получен взаимодействием фенилдиазотата натрия с бензолом, но выход достигал лишь 11%. Если вместо бензола ввести в реакцию тиофен, образуется соответственно фенилтиофен. В реакцию вступают также нитробензол, образующий с фенилдиазотатом натрия 4-нитродифенил, бромбензол и бензонитрил. В качестве исходных продуктов можно применять соли диазония, получающиеся из хлор- или броманилинов, толуидинов, нитранилинов, т- и />-аминобензонитрила, р-аминодифенила. К сожалению, выхода По этому способу дифенил был также получен взаимодействием фенилдиазотата натрия с бензолом, но выход достигал лишь 11%. Если вместо бензола ввести в реакцию тиофен, образуется соответственно фенилтиофен. В реакцию вступают также нитробензол, образующий с фенилдиазотатом натрия 4-нитродифенил, бромбензол и бензонитрил. В качестве исходных продуктов можно применять соли диазония, получающиеся из хлор- или броманилинов, толуидинов, нитранилинов, т- и р-аминобензонитрила, р-аминодифенила. К сожалению, выхода Если дикарбонильное соединение обрабатывать наряду с дегидратирующим агентом (H2S04, Р2Об) аммиаком или сероводородом, то образуется соответственно пиррол или тиофен: Реакции замещения по углеродному атому в бензотриазоле протекают легче, чем в 1,2,3-триазоле. При нитровании бензотриазола или 1-метилбензотриазола образуется соответственно 4-нитробензотриазол или 1-метил-7-нитробензотриазол [49].  Обязательно применять Образуются гидроперекиси Образуются карбоновые Образуются кристаллические Обязательно проводить Образуются нестойкие Образуются относительно Образуются практически Обесцвечивают активированным |
- |
Навигация