|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образуется сравнительно Если ароматическое соединение содержит альдегидную или кетонную группу в положении, удобном для замыкания шести-членного цикла, то обработка кислотой приводит к циклодегид-ратации. Эта реакция является частным случаем реакции 11-24, но в этом случае дегидратация почти всегда проходит так, что образуется сопряженная с ароматическим кольцом двойная связь. Этот метод имеет общий характер и широко применяется для синтеза как карбоциклических, так и гетероциклических соединений. В качестве реагента широко применяется полифосфорная кислота; используются и другие кислоты. Вариант этой реакции, известный под названием реакции Брэдшера (примеры см. [302]), позволяет проводить реакцию циклизации ди-арилметанов, содержащих карбонильную группу в орто-поло-жении, в производные антрацена. В данном случае по крайней мере формально имеет место 1,4-дегидратация. Кроме склонности алифатических азосоединений к гомо-литическому распаду досадным фактором, с которым следует считаться при наличии а-водорода, часто является изомеризация в гидразоны (особенно, если в результате такой изомеризации образуется сопряженная система). Этот вопрос был изучен О'Коннором22. При этом образуется сопряженная система, охватывающая всю молекулу, происходит значительная делокализация электронов, так что получающееся диазосоединение достаточно устойчиво. Некоторые из них были переведены в тетрагидропро-ичводные действием одного натрия в аммиаке без спирта [227]. Вероятно, здесь сначала происходит перемещение двойных связей, в результате чего образуется сопряженная система, так как эти связи, будучи изочкровапными, не восстанавливаются. Льюиса, при протонировании которого образуется сопряженная кислота - оксониевая соль. Основность карбонильной группы может быть количественно определена как величина рКа соответствующей сопряженной кислоты. образуется сопряженная ненасыщенная система (стр. 169). Структурные особенности соединений, отвечающих этим требованиям, показаны п формулах I и II. Подвижный атом водорода должен быть расположен таким образом, чтобы при отщеплении его вместе с диалкиламиногруппой возникала в результате перераспределения электронов сопряженная ненасыщенная система. Образование галогеналканов из спиртов и галогеноводородов представляет собой последовательную реакцию. На первой стадии образуется сопряженная спирту кислота. На второй стадии, определяющей скорость процесса, с одной стороны, в результате гетеролиза может образоваться ион карбения, который далее, реагируя с галогеиид-ионом, образует галогеналкан. В таком случае стадия, определяющая скорость, мономолекулярна, и тогда говорят о А\- или 8^1сА-механизме [см. раздел 2.2.3, получение простых эфиров, способ (1)]. С другой стороны, сопряженная спирту кислота может на скоростьопределяющей бимолекулярной стадии реагировать с образованием галогеналкана. Тогда имеет место А 2- или 5^2сА-механизм (см. раздел 2.2.3, там же). зультате протопирования образуется сопряженная кислота (2), в которой пиразолыюе кольцо дезактивировано в отношении электро-фильных реагентов, тогда как Ц-М-эффект 1-азота облегчает заме- дикалом, и сомономером (1:1 -комплекс акрилата с ГАОС) приводит к тому, что у растущего конца цепи возникает двойной комплекс. Поскольку при этом образуется сопряженная система, рост цепи может происходить по согласованной реакции как одновременное присоединение сразу двух мономеров. Важную роль играет алюминий, связанный с растущим концом макромолекулы, поскольку при его отщеплении локализованный радикал становится достаточно лабильным, чтобы обеспечить включение в цепь сразу двух мономерных звеньев. Использование комплексообразователей оптимальной кислотной силы обеспечивает нужную степень стабилизации растущего радикала. зультате протопирования образуется сопряженная кислота (2), в которой пиразолыюе кольцо дезактивировано в отношении электро-фильных реагентов, тогда как Ц-М-эффект 1-азота облегчает заме- В молекулах амидов осуществляется значительное взаимодействие между неподеленной электронной парой атома азота и я-электронной системой дзойной связи С=0. Образуется сопряженная система связей, изменяются природа связей С—N и С=0 и распределение электронной плотности. В результате связь С—N становится короче, а связь С=0 несколько длиннее по сравнению с несопряженными соединениями: Тенденции, отмеченные у нафталина, еще в большей мере проявляются у фенантрена и особенно у антрацена. Эффект стабилизации у фенантрена составляет 385,10 кДж/моль, а у антрацена 351,69 кДж/моль. В случае присоединения двух атомов водорода к антрацену понлжение энергии сопряжения составляет всего 50,2 кДж/моль. Антрацен и фенантрен более реакционноопособны, чем нафталин и, тем более, чем бензол. В значительно большей степени антрацен и фенантрен способны к реакциям присоединения, идущим, как правило, по жезо-углеродным атомам 9 и 10. Среднее кольцо у антрацена отличается особой ненасыщенностью. Так, при взаимодействии с диенофилами, например с малеиновым ангидридом, образуется сравнительно стабильный продукт диенового синтеза: Таким образом, равновесная на всех трех стадиях реакция смещается в сторону образования продукта конденсации вследствие того, что из участвующего на первой стадии реакции ал-коголят-иона образуется практически недиссоциированная молекула спирта, которая затем реагирует с металлическим натрием, а из двух молекул сложного эфира образуется сравнительно бедный энергией анион, не обладающий сильноосновными свойствами. К части полученной в опыте 120 эмульсии диметиламиноазобензола добавьте 2—3 капли 2 н. НС1 (28). Образуется сравнительно легко растворимая в воде и окрашенная в красный цвет соль диметиламиноазобензола, причем раствор просветляется и принимает ярко-красную окраску. Па следующей стадии в протонированном пгрепг-бутиловом спирте происходит разрыв связи углерод — кислород вследствие ионизации. Положительно заряженный кислород оттягивает на себя пару электронов этой связи, в результате чего образуется сравнительно устойчивый ягреиг-бутил-катион Метод 3- Растнор соли лиазония подщелачивают и нагревают. В большинстве случаев но этому методу получаются плохие результаты. Однако метод с успехом применялся п некоторых реакциях циклизации Пшорра и может обладать определенным преимуществом в том случае, если имеется гидро-ксильная группа, находящаяся в орто-положении по отношению к группе диазония (в этом случае предпочтительно образуется сравнительно устойчивая диазоокись, а ме соль дназоиия). бавьте 2—3 капли 2 н.НС! (28). Образуется сравнительно легко раство- При подробном изучении восстановления нитробензола, трех изомерных 0-нитротолуолов, 0-хлорнитробензола, 0-нитроанизола и 0-нит-рофенетола в бензольном растворе цинковой пылью и водной щелочью было установлено, что больший выход р-арилгидроксиламинов получался при более низких температурах и концентрациях NaOH. При повышенной температуре, меньших количествах щелочи и медленном прибавлении цинковой пыли образуется сравнительно мало аминов. Количество получавшихся гидразо- и азосоединений было очень невелико. Азоксисоединения получались иногда в количестве до 90°/0, в особенности в присутствии концентрированных растворов NaQH, так что восстановление цинковой пылью может служить препаративным методом для приготовления чистых азоксипроизводных 1В356. Таким образом, равновесная нз всех трех стадиях реакция смещается в сторону образования продукта конденсации вследствие того, что из участвующего на первой стадии реакции ал-копмят-нона образуется практически нсднссоц к проза иная молекула спирта, которая затем реагирует с металлическим натрием, а из двух молекул сложного эфира образуется сравнительно бедный энергией анион, не обладающий сильноосиовкы-ми свойствами, По исследованиям Атанасиу529а, электрохимическое нитрование толуола и ксилола даст хорошие результаты, если применять азотную кислоту уд. в. 1,25—1,30, пользоваться пористой диафрагмой и вести процесс при 40—50°. В этих условиях нитрование идет хорошо, и образуется сравнительно мало продуктов окисления. С бензолом процесс идет значительно хуже. Восстановление алкнлгалогенидов. LiAIHj восстанавливает первичные и вторичные галогепиды или тозилаты до углеводородов, однако в случае третичного галогенида продуктом реакции является преимущественно олефин. В 65%-ном водном диглиме алкилгало-гениды и тозилаты, даже третичные, восстанавливаются Н. б. с хорошими или высокими выходами [33]. Когда образуется сравнительно устойчивый карбониевый ион, не вступающий в реакцию отщепления, получают высокие выходы. Выходы остаются удовлет-- Восстановление алкнлгалогенидов. LiAIHj восстанавливает первичные и вторичные галогепиды или тозилаты до углеводородов, однако в случае третичного галогенида продуктом реакции является преимущественно олефин. В 65%-ном водном диглиме алкилгало-гениды и тозилаты, даже третичные, восстанавливаются Н. б. с хорошими или высокими выходами [33]. Когда образуется сравнительно устойчивый карбониевый ион, не вступающий в реакцию отщепления, получают высокие выходы. Выходы остаются удовлет--  Образуются хлористый Образуются комплексные Образуются молекулярные Образуются ненасыщенные Образуются нормальные Отверстие делительной Образуются преимущественно Образуются пространственные Образуются следующие |
- |
Навигация