|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образуется структура Если образуется стабильный карбониевый катион, реализуется механизм 5^1. Эфиры енолов легко гидролизуются под действием кислот; лимитирующей стадией этого процесса является протонирова-ние субстрата. Однако протонирование идет не по кислороду, а по р-атому углерода [407], так как при этом образуется стабильный карбокатион 92 [408]. После этого механизм аналогичен механизму А1, приведенному выше для гидролиза ацеталей: Если образуется стабильный карбониевый катион, реализуется образуется стабильный феноксильный радикал. Если образуется стабильный [3-оксокарбкатион, то возможна трансформа- Из таких обобщений можно сделать вывод, что сборка ациль-ных и малонильных звеньев осуществляется в ферментной системе, действующей по принципу «все или ничего», которая захватывает исходные производные кофермента А и не освобождает их До тех пор, пока не образуется стабильный поликетид. Все промежуточные соединения, по-видимому, связаны с ферментами в течение всего процесса; в нем должно в определенном порядке участвовать большое число ферментов, включая катализаторы сборки и других реакций, осуществляющихся параллельно [см. выше, пункт (г)], а также макромолекулярные носители промежуточных соединений. Таковы общие принципы, относящиеся к биосинтезу любых природных поликетидов. Изучение механизмов биосинтеза Однако кетонные группы, получающиеся при озонировании циклических олефинов, вступают во внутримолекулярную реакцию с амфионным центром, расположенным на другом конце цепи, в результате чего образуется стабильный озонид Однако кетонные группы, получающиеся при озонировании циклических олефинов, вступают во внутримолекулярную реакцию с амфионным центром, расположенным на другом конце цепи, в результате чего образуется стабильный озонид На примере реакции с морфолином показано, что в безводной среде промежуточно образуется стабильный кристаллический аддукт с двумя молекулами амииа, легко разлагающийся горячей водой до конечного продукта. Совсем недавно нами на примере спиновой ловушки ФБН получены прямые экспериментальные доказательства образования катион-радикалов ФБН при радиолизе в отмеченных выше системах в твердой и жидкой фазах (подробное изложение выходит за рамки настоящей работы и будет опубликовано в отдельной работе). В присутствии нуклеофилов, таких, как Cl~, ROH (RO~), RCOOH, катион-радикалы ФБН реагируют с ними с образованием нитроксильных радикалов, таких же,'как если бы ФБН акцептировал, атомы С1 или радикалы RO и RCOO. В случае пиридина в реакции с катион-радикалом ФБН образуется стабильный нитроксильный катион-радикал Если образуется стабильный карбониевый катион, реализуется механизм 5дг1. На примере реакции с морфолином показано, что в безводной среде промежуточно образуется стабильный кристаллический аддукт с двумя молекулами амииа, легко разлагающийся горячей водой до конечного продукта. Механизм окисления альдегидов точно не установлен, но очевидно, что возможны по крайней мере два типа механизмов: свободнорадикальный и ионный [168]. В свободнорадикальном процессе водород альдегида отрывается, оставляя ацильный радикал, который присоединяет ОН от окислителя. Первой стадией ионного процесса является присоединение частицы OZ~ по карбонильной связи; при этом в щелочной среде образуется структура 9, а в кислой или нейтральной — структура 10. Затем в обеих структурах альдегидный водород отрывается основанием в виде протона, а группа Z уходит со своей электронной парой. Перемещение двойной связи, приводящее к образованию а, р-ненасыщенного кстона, обладающего характерным спектром поглощения в ультрафиолетовой области, было использовано для доказательства однородности фитостершшв [12, 32, 33] и для установления структуры дигидровитамина D3 (XI) [34]. В последнем случае приходилось считаться с возможностью нахождения, двойной свяли также и в положении 5--10. Образование a.fS-не-пасыщенного кетона при окислении по методу Оипенауэра послужило основой для полярографического определения Ле-3-окси-стероидов (IX) [35], поскольку образующийся Д4-3-кетон отличается сшределенпым характером волны. При окислении стероидных спиртов, содержащих две двойные связи (например, спиртов типа XII), перемещается только F>,f-двойная связь (в результате чего образуется структура XIII) [4, 36]*. при температуре 1800—2800 К и давлении 4,9—7,8 ГПа. Значительно большей подвижностью обладают надмолекулярные структуры в органических полимерах. Так, при кристаллизации полиэтилена из разбавленного раствора в ксилоле образуются отдельные монокристаллы, кристаллизация из расплава этого же полимера приводит к образованию поликристаллов — сфероли-тов, а при кристаллизации в растянутом состоянии образуется структура типа «шиш-кебаб». ций, точнее дисклинационных диполей, рассмотрено в известной модели Ли [162, 163] и в более поздней модели такого типа, предложенной А. Л. Ройтбурдом [161]. Эти дисклинации разделяют участки границы с различной разориентировкой. Чередование дисклинационных диполей различной мощности может наблюдаться в произвольной границе, если произойдет группировка структурных единиц соответствующих предпочтительных границ. Например, если вместо структуры .. .ААВААВААВ... в границе образуется структура .. .ААААААВВВААААААВВВ..., то такую структуру можно описать как чередование дисклинационных диполей различной мощности. можное направление реакции. Из лг-броманизола образуется структура III дить инверсия и образуется структура III. Если структуру II или III по- Существование нескольких каротиноидов с арильными концевыми группами представляет особый интерес, так как их образование иллюстрирует новый путь биосинтеза ароматической кольцевой системы из мевалоната (в отличие от обычных шикиматного и ацетатного, точнее поликетидного, путей биосинтеза). Например, в хлоробактине (ф.^-каротине) (42) концевая 1,2,5-триметилфе-нильная группа образуется путем простой миграции одной из ме-тильных групп от С-1 к С-2. Мигрирующая метильная группа образуется из С-З'-метильной группы мевалоната (схема 18) [10]. Концевая 1,2,3-триметилфенильная группа окенона (Г,2'-дигидро-Г-метокси-х.'ф-каротинона^') (43) возникает путем гораздо более сложной перегруппировки. Механизм этой перегруппировки не установлен, однако предполагают, что в этом случае промежуточно образуется структура типа призмы Ладенбурга (схема 19) [И]. В случае третьей реакции образуется структура: Алкиларилэфирная связь у метиленхинона II расщепляется бетшм щелоком за 30 мин при 70° С на 52—56%, в то время как I расщепляется лишь при 150—170° С Оба вещества, I и II, дают незначительное количество енольного эфира VIII при 170° С При нагревании I и II с 2N NaOH при 170° С, наоборот, главным продуктом является енольный эфир VIII, а деструкция эфирных связей происходит лишь в незначительной степени Таким образом, поведение I и II аналогично, оба вещества более лабильны к действию белого щелока Одновременно эти данные говорят в пользу того, что II является промежуточным продуктом при действии 2N NaOH и белого щелока на р-алкиларильные эфирные структуры Тиол VI легко расщепляется с образованием гваякола при действии 2N NaOH при 60° С за 15 мин , что объясняется внутримолекулярной реакцией нуклеофильного замещения ароксиль-ного иона с образованием эписульфида VII [40, 42] (см главу VII) Этот механизм был подтвержден еще и тем, что при обработке VI 2N NaOH было получено соединение XII А это указывает на то, что в качестве промежуточного продукта образуется структура IX, которая при действии щелочи переходит в дитиан XII через метиленхинон XI Этим методом с выходами 50-65% была получена серия замещенных 2-Н-З-карбэтокситиофенов, содержащих в положениях 4 и 5 алкильные, фенильные и бензильные заместители. Бромирование дезаминированных ТГ проводили в CCLb СНСЬ или диоксане. Установлено, что в CCU и СНСЬ в случае соединения 5 кроме бромирования во второе положение наблюдается до 40% замещения по тетрамети-леновому звену. Они после стандартной обработки превращаются в непредельные соединения с неопределенным положением двойной связи, но преимущественно образуется структура, указанная на схеме 2. Хотя замена этиленгликоля глицерином приводит к реакции, во многих отношениях аналогичной, но имеется одно существенное отличие. При этерификации до 80% точка текучести продукта медленно, но прогрессивно повышается, а вблизи этой точки образуется структура геля; при продолжении нагревания твердость его увеличивается, и если он однажды образуется, то уже не может быть расплавлен путем нагревания без разложения. Конечный продукт нерастворим ни в одном растворителе, и очень мало набухает в них. Повышение температуры сильно увеличивает скорость зтерификации, но практически не влияет на степень ее в точке застудневания. Хотя молекулярный вес около точки застудневания уже слишком высок для того, чтобы его можно было точно определять криоскопическим методом, тщательные измерения указывают, что он все же низок: 2000—3000. После застудневания нерастворимость продукта делает определение его молекулярного веса невозможным.  Образуются изомерные Отверстиями диаметром Образуются натриевые Образуются непредельные Образуются окрашенные Образуются полимерные Образуются производные Образуются растворимые Образуются смолистые |
- |
Навигация