|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образуется свободных Определяющую роль в трактовке механизма окисления, катализируемого металлами переменной валентности, сыграли работы Габера и Вейса [28]. Каталитическое окисление органических соединений в присутствии металлов переменной валентности включает элементарные стадии, характерные как для ионных, так и для радикальных реакций [12, с. 209]. В результате реакции между ионом металла и реагентом происходит изменение валентности иона металла и образуется свободный радикал, обусловливающий возникновение и развитие цепного процесса окисления: Аммиак — сильный восстановитель. При нагревании с хлором, бромом, пероксидом водорода образуется свободный азот: При действии на него металлов, в частности цинка или ртути, происходит отщепление хлора и образуется «свободный» какодил — тетраме-тилдиарсин: Из тетраэтилсвинца аналогичным путем образуется свободный радикал з т и л, по свойствам близкий метилу. ва Положительный заряд перемещается с первичного атома углерода на вторичный, и из менее устойчивого четырехчленного цикла образуется свободный от углового напряжения пяти-членный цикл: Поскольку кислые свойства фенолов выражены довольно слабо, феноляты разлагаются даже такой слабой кислотой, как угольная (р/(а = 6,37). В результате образуется свободный фенол: произойти на этой стадии. В результате будет наблюдаться либо полное обращение конфигурации (если реакция А не имеет места), либо комбинация инверсии и рацемизации (при конкуренции реакций А и В). 3. Растворитель SH может атаковать и сольватно-разделенную ионную пару. Стереоселективность при этом снижается, и следует ожидать большей степени рацемизации (возможно и полной). 4. Наконец, если образуется свободный R+, имеющий плоскую конфигурацию, атака SH приведет к рацемизации. Если в реакциях элиминирования Е1 образуется свободный карбокатион (27), в нем имеется свободное вращение; поэтому независимо от того, какова была геометрия исходного соединения, более устойчивой будет такая конформация, в которой более крупная по размеру пара D— Е будет противоположна меньшей паре А — В; из такой конформации и должен образо- Реакцию можно провести, используя и каталитические количества кислот (например, 0,3 % РСЬ, некоторые сулъфокислоты, А1С13) . При этом образуется свободный аммиак, который периодически выпускают через вентиль автоклава. Радикалы хлора взаимодействуют с углеводородом, причем образуется свободный углеводородный радикал и хлористый водород: Окисление фенолов. Фенолы весьма легко окисляются даже кислородом воздуха. При этом вначале образуется свободный феноксильный радикал С6Н5О, который быстро превращается в различные более сложные продукты окисления. При окислении фенола сильными окислителями, кроме углерода, связанного с гидроксилом, окисляется и другой атом углерода, находящийся в /г-положении к гидроксилу, и образуется бензохинон (подробнее о хинонах см. стр. 286): При действии щелочей на четвертичные аммониевые .соли не образуется свободных оснований. Наличие подобных солей можно установить но образованию сильно щелочного раствора при действии влажной окиси серебра. При перегонке такого раствора образуется третичный амин. Концентрация инициатора влияет на число образующихся. св( бедных радикалов. Чем больше концентрация инициатора, те больше образуется свободных радикалов, увеличивается число рЕ стущих цепей полимера, молекулярная масса полимера снижаете) а суммарная скорость процесса полимеризации возрастае (рис. 1.3). Другие исследователи 32, подтвердившие эти результаты, показали, что и аллилбензол не образует диннамилбензоата, тогда как пропенилбензол дает только этот эфир, и следовательно, в этой реакции не образуется свободных алкенильных радикалов. Поэтому они предложили вместо многоцентровых реакций Ка-раша считать, что при этом возникает промежуточный комплекс, например При действии щелочей на четвертичные аммониевые .соли не образуется свободных оснований. Наличие подобных солей м'ожно установить но образованию сильно щелочного раствора при действии .влажной окиси серебра. При перегонке такого раствора образуется третичный амин. Если в положениях 2, 3 и 4 находятся заместители (XLIV), то наблюдается присоединение в положение 2 (XLV) и одновременное образование свободного радикала (XLVI). Чем сложнее применяемые магнийорганические соединения, тем больше образуется свободных радикалов [129]. Концентрация инициатора влияет на число образующихся свободных радикалов. Чем больше концентрация инициатора, тем больше образуется свободных радикалов, увеличивается число растущих цепей полимера, молекулярная масса полимера снижается, а суммарная скорость процесса полимеризации возрастает (рис. 1.3). При действии щелочей на четвертичные аммониевые .соли не образуется свободных оснований. Наличие подобных солей м'ожно установить но образованию сильно щелочного раствора при действии влажной окиси серебра. При перегонке такого раствора образуется третичный амин. Если в положениях 2, 3 и 4 находятся заместители (XLIV), то наблюдается присоединение в положение 2 (XLV) и одновременное образование свободного радикала (XLVI). Чем сложнее применяемые магнийорганические соединения, тем больше образуется свободных радикалов [129]. Другие исследователи 32, подтвердившие эти результаты, показали, что и аллилбензол не образует диннамилбензоата, тогда как пропенилбензол дает только этот эфир, и следовательно, в этой реакции не образуется свободных алкенильных радикалов. Поэтому они предложили вместо многоцентровых реакций Ка-раша считать, что при этом возникает промежуточный комплекс, например Концентрация инициатора влияет на число образующихся сво-бодных радикалов. Чем больше концентрация инициатора, тем больше образуется свободных радикалов, увеличивается число растущих цепей полимера, молекулярная масса полимера снижается, а суммарная скорость процесса полимеризации возрастает (рис. 1.3). Таким образом, в стадии (11) не образуется свободных радикальных промежуточных частиц и взаимодействие НСОО " с R2NO +, так же как и окисление спиртов R2NO +, осуществляется в результате эффективного переноса двух электронов в одном акте. Следовательно, для реакции окисления НСООН хлорноватистой кислотой в присутствии R2N0 + должен реализовываться молекулярный механизм типа (*). Наблюдаемые кинетические закономерности полностью согласуются с предложенным механизмом. Особенностью механического утомления является малое количество радикалов, возникающих при каждой деформации. Чем жестче режим воздействия, тем больше образуется свободных радикалов при каждой деформации и тем короче период индукции. Возникшие радикалы могут реком-бинироваться или реагировать с низкомолекулярными веществами (эти процессы приводят к деструкции полимера), реагировать с другими цепями полимера (эти процессы приводят к разветвлению или структурированию) и, наконец, инициировать цепные процессы окисления *, которые могут привести к деструкции или структурированию полимера в зависимости от его химической природы.  Образуются карбоновые Образуются кристаллические Обязательно проводить Образуются нестойкие Образуются относительно Образуются практически Обесцвечивают активированным Образуются разветвленные Отсасыванием тщательно |
- |
Навигация