|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образуется сульфокислота Дц«-нитроформа, называемая иначе нитроновой кислотой, характеризуется кислыми свойствами. В щелочной среде она образует соль (III), сдвигая равновесие вправо. При подкислении идет обратный процесс: вначале образуется свободная кислая аг^ы-нитроформа, затем она изомеризуется в обычную нитроформу. Нейтральные вещества, которые при действии щелочей дают соли изомерных сильных кислот, называются псевдокислотами (от греч. «псевдос»— ложный). * Из встречающихся в жирах кислот с короткой цепью углеродных атомов отметим масляную кислоту С3Н7СООН. Она находится, например, в глицеридах коровьего масла. При прогоркании масла в процессе длительного хранения в нем образуется свободная масляная кислота; она является одним из веществ, придающих прогорклому маслу неприятные вкус и запах. Внимание! При реакции образуется свободная синильная кислота! Работать под тягой, в противогазе'! Циангидрины также сильно ядовиты (почему?). Многие циангидрины термически неустойчивы. Поэтому перед перегонкой их необходимо стабилизировать, добавляя 1—2% концентрированных фосфорной, серной или хлоруксусной кислот, В противном случае может произойти взры-воподобное разложение. При хранении циангидрины также нужно стабилизовать. (Внимание! При получении нитрилов образуется свободная синильная кислота! Работать под очень хорошей тягой и в специальном противогазе! Применение смеси иодистоводородной кислоты и красного фосфора в качестве восстановителя для бензоиламиноакриловых кислот было впервые [98] описано при синтезе тироксина, не допускающем применения щелочных агентов. Выходы заметно улучшались при добавлении к реакционной смеси уксусной кислоты [96] или уксусного ангидрида [122]. В случае применения уксусного ангидрида непосредственно образуется свободная аминокислота и в то же время расщепляются алкилфенильные эфирные связи. Наилучшие результаты даст применение акриловых кислот или их эфиров, но можно с успехом применять и азлактоны. Оксибензальоксазолоны, которые разрушаются щелочами, гладко восстанавливаются фосфором, иодистоводородной кислотой и уксусным ангидридом. Этот способ был успешно применен для восстановления различных соединений; при этом были получены следующие выходы аминокислот: фенилаланин 65°/0 [79], различные метил- и диметилтирозины 61—78°/0 [95]; о-, м- и л-фторфе-нилаланины 37, 78 и 41°/0 соответственно [123]; дибром- и дихлор-тнронины 70—80°/0 [124]. При восстановлении я-бензоиламино-[!-[4-(4'-нитрофеноксн)-фснйл]-акрнловой кислоты одновременно восстанавливаются питрогрумпа и двойная связь, отщепляется бснзоильная группа и в результате образуется а-амино-[Ц4-(4'-амннофенокси)-фе-нил]-пропиоиовая кислота с выходом 62°/0 [97]. Указанная реакция весьма полезна, так как ы-галоидоэфирн трудно получить при помощи других способов. Серебряные соли кислот, содержащих такой арильный заместитель, как фенил (25, 63] или дезактивированный фенил [16], также образуют первичные галоидные соединения. Однако, если заместитель представляет собой фенильную группу, легко замещающуюся электрофильными агентами, то происходит галогенированис ядра и образуется свободная кислота без отщепления двуокиси углерода. Например, серебряная соль (З-З-метоксифенилпропин-новой кислоты при обработке бромом или йодом даст с превосходным выходом р-2-бром-(или йод)5-метоксифенилпропиоио-вую кислоту [18]. Такие сложные вещества, как 3(а), 12([3}-диа-цетоксинорлезоксихолановая кислота (VII) и 3(а), 12(р)-диаце-токсихолановая кислота (VIII), были превращены в соответствующие бромиды с выходами 25—30% [64]. Так как при осаждении уксуснокислыми солями образуется свободная уксусная кислота (даже в случае применения основной уксуснокислой соли), то выделение дубильного вещества при этом часто является неполным. Необходимо поэтому нейтрализовать уксусную кислоту кипячением с углекислым свинцом. Однако кипячение с одним углекислым свинцом, даже свежеосажденным, не дает полного выделения дубильного вещества, т. е. полного исчезновения реакции фильтрата с РеС13. Непредельные эфнры (которые по вышеприведенному механизму должны были бы давать фенилаллильные радикалы) имеют тенденцию к изомеризации с переходом в более устойчивые соединения, содержащие двойную связь в сопряжении с карбонильной группой. Продукты, полученные при разложении, полностью не исследованы. Для разложения пероксиэфиров коричной кислоты требуется более высокая температура; при этом наряду с коричной кислотой и смолами получается некоторое количество двуокиси углерода. В результате пиролиза пероксиэфиров фторуксусной кислоты, который проходит при высокой температуре, образуется свободная кислота и обычный эфир. Реакция протекает по ионному механизму. Комплекс I отщепляет молекулу С2НбОН, образуя натрийзамещенный эфир [CH3COCHCOOC2H5]~Na+. При действии на него уксусной кислоты образуется свободная енольная форма ацето-уксусного эфира, переходящая в кетонную до положения равновесия: Комплекс I отщепляет молекулу С2НбОН, образуя натрийзамещенный эфир [CH3COCHCOOC2H5]~Na+. При действии на него уксусной кислоты образуется свободная енольная форма ацето-уксусного эфира, переходящая в кетонную до положения равновесия: Непредельные эфиры (которые по вышеприведенному механизму должны были бы давать фенилаллильные радикалы) имеют тенденцию к изомеризации с переходом в более устойчивые соединения, содержащие двойную связь в сопряжении с карбонильной группой. Продукты, полученные при разложении, полностью не исследованы. Для разложения пероксиэфиров коричной кислоты требуется более высокая температура; при этом наряду с коричной кислотой и смолами получается некоторое количество двуокиси углерода. В результате пиролиза пероксиэфиров фторуксусной кислоты, который проходит при высокой температуре, образуется свободная кислота и обычный эфир. Реакция протекает по ионному механизму. При окислении смеси гексадецилмеркаптана и дисульфида дымящей азотной кислотой [25] образуется сульфокислота с выходом 98%. Эти данные противоречат наблюдению Рейхлера [26], указавшего, что меркаптан реагирует с азотной кислотой со взрывом и что поэтому лучше применять другой окисляющий агент. Выходы, получаемые при реакциях окисления этого тина, без сомнения, зависят от величины взятого избытка азотной кислоты, так как в конце реакции кислота становится разбавленной и не может полностью окислить в сульфокислоту диалкилди-сульфиды и диалкилдисульфоксиды, образующиеся в качестве промежуточных продуктов. Представляется также вероятным, что дисульфиды можно использовать вместо меркаптанов, поскольку их образование является первой стадией процесса окисления меркаптанов. В литературе описано [27] окисление диэтилдисульфида в сульфокислоту действием 50%-ной азотной кислоты. В присутствии некоторого количества сернистокислого натрия образуется сульфокислота, из которой альдегид не регенерируется. При действии разбавленной щелочи получается сульфодигидро-цитронеллаль. Сульфокислота, полученная из этилмезитилена и олеума [125, 152 а], обладает неизменным строением, однако при работе с серной кислотой при 60—70° через 6 час. остаются лишь испытавшие перегруппировку продукты реакции [152 б]. Реакция осложняется также гидролизом сульфокислот, ведущим к образованию ме-зитилена, 1,3-диметил-2-этилбензола, 1,2,3,4-тетраметилбензола, а также 1,2,4-триметил-З-этилбензола (3-этилпсевдокумола), являющегося главным продуктом реакции. 1,2,4-Триметил-5-этил-бензол сульфируется труднее, чем этилмезитилен, но сульфокислота первого соединения перегруппировывается значительно скорее [152 б, 153], чем второго. С олеумом [125] и хлорсульфоновой кислотой [152 б] образуется сульфокислота неизмененного строения. 1,2,4-Триметил-З-этилбензол не вступает в реакцию Якобсена. 1,3,5-Триметил-2-к-пропилбензол [152, 154 а], 1,3,5-триметил-2-н-гептилбензол [154 а] и 1,2,4,5-тетраэтилбензол [1546, в] также просульфированы, но перегруппировка наблюдалась лишь для последнего соединения. При сульфировании пентаэтилбензола [1546, 155] получается 1,2,3,4-тетраэтилбензолсульфокислота и< гексаэтилбензол. Хотя пентаметилбензол и вступает в реакцию Якобсена, все же соответствующую сульфокислоту [146, 147] можно синтезировать, не давая ей стоять слишком долго с сульфирующим агентом. Любопытно, что октагидроантрацен ведет себя совершенно-одинаково с 1,2,4,5-тетраметилбензолом. При непродолжительном1 сульфировании серной кислотой образуется сульфокислота, но-при длительном стоянии реакционной смеси наступает указанна» ниже перегруппировка [156 а]. Конечный продукт реакции можетг При действии на метил бен зилкетон пиросерной кислоты [233] образуется сульфокислота неизвестного строения, при действии же серной кислоты — фенилметансульфокислота и уксусная кислота: 2,2',3,3',4,4',6,6'-0ктаметилдифенил с избытком хлорсульфо-новой кислоты [479] дает при 0° дисульфохлорид с выходом 77%. При обработке 2-метил-5-изопропил-дифенила 6%-ным олеумом [480 а] образуется сульфокислота неизвестного строения. Сульфирование галоид оаценафтенов. При сульфировании' 5-хлораценафтена половинным весовым количеством серной кислоты [624] при 70° образуется сульфокислота неизвестного строения, вероятно, с сульфогруппой в положении 8. Соответствующий) бромид дает с хлорсульфоновой кислотой при комнатной темпера-.' туре две моносульфокислоты [607, 625], а с серной кислотой при; 80 — 90° — дисульфокислоту. Однако по аналогии с поведением нафтолов приведенное соединение, возможно, представляет собой в дейетвительности изомерную сульфокислоту с одной сульфогрушгой в ядре. Это предположение подтверждается тем наблюдением, что при гидролизе гипотетической N-дисульфокислоты соляной кислотой образуется сульфокислота. Так как N-моносульфокислоты, как правило, не перегруппировываются при гидролизе [950], вряд ли можно этого ожидать от N-дисульфокислот. Реакцию расщепления азо-красителя можно изобразить следующим уравнением, в котором Сульфокислоты могут подвергаться десульфированию, причем, чем легче образуется сульфокислота, тем она легче десульфируется. Поэтому процесс сульфирования является обратимым и протекает по уравнению Таурин NH2 — СН2СН2 — SO3H является одновременно и амином и сульфокислотой; он может быть получен из цистеина. При энергичном окислении цистеина образуется сульфокислота Надсульфокислота неустойчива. При распаде ее в среде углеводорода образуется сульфокислота и возникает новый алкил-радикал, который и обусловливает течение дальнейшей цепной реакции.  Образуются комплексные Образуются молекулярные Образуются ненасыщенные Образуются нормальные Отверстие делительной Образуются преимущественно Образуются пространственные Образуются следующие Отверстие холодильника |
- |
Навигация