Главная --> Справочник терминов


Образуется термодинамически свободного основания под действием аммиака и кристаллизация из 80%-ного (по весу) этанола дает почти чистый продукт ст. пл. 142—144°. Использование только 0,25 же Ф. п. снижает выход до 50/о. Пиридин служит для того, чтобы можно было использовать весь анилин. Он не предотвращает присоединения хлористого водорода к продукту реакции, даже когда количество его удвоено. При наличии пиридина легко образуется суспензия; в отсутствие пиридина смесь затвердевает.

Влажный способ наполнения, а) Адсорбент и растворитель помещают в делительную воронку, снабженную хорошо действующей механической мешалкой, В делительную воронку наливают растворитель и всыпают адсорбент. При энергичном размешивании образуется суспензия адсорбента в растворителе, которой дают затем стекать в чистую сухую колонку, не прекращая размешивания и все время постукивая по колонке широкой стороной линейки, чтобы облегчить удаление пузырьков воздуха *. После этого смывают растворителем адсорбент со стенок колонки.

кислоты во многих случаях необходимо длительное кипячение [212]. Еще теплый содовый раствор обрабатывают активированным углем и фильтруют с помощью вакуум-насоса, так как часто образуется суспензия окиси алюминия и фильтрование протекает очень медленно. Во избежание потерь подкисление раствора ведут обычно в большом стакане. Перед подкислением раствор следует охладить (для чего в него добавляют лед)., так как почти осе чшслоты очень плохо растворяются в холодной воде. Если первая порция продукта осаждается в виде масла, то можно ею пренебречь «ли обработать ее отдельно, однако обычно кислота на холоду легко закрвсталлизовы-вастся.

Первый способ заключается в следующем. Полученный расплав с температурой 300 °С при интенсивном перемешивании выливают в этиленгликоль, предварительно нагретый до 150СС. В результате образуется суспензия М,М'-ди-3-нафтил-п-фенилендиамина в этиленгликоле. Избыточный р-нафтол, пепрореагировавший п-фе-нилендиамин и образующаяся смола растворяются. Суспензию продукта отфильтровывают, пасту промывают последовательно эти-ленгликолем (150°С) и водой (95 -100°С) и высушивают в вакууме. Получают продукт с выходом 90—95% от теоретического (в расчете на п-фенилендиамин); т. пл. не ниже 228°С, Этиленгли-коль регенерируют. Преимущества предложенного метода — возможность получения достаточно чистого продукта без дополнительной перекристаллизации из анилина или нитробензола, отсутствие стадий дробления и размола, быстрота проведения и хорошая воспроизводимость технологического процесса.

В круглодонную колбу на 500 мл помещают 50 мл раствора хлорида меди (I) в концентрированной соляной кислоте (приготовление см. с. 240) и охлаждают в бане со льдом. При этом образуется суспензия хлорида меди (I), к которой при перемешивании осторожно прибавляют полученный раствор соли диазония. Реакционную смесь выдерживают в течение 1 ч при периодическом помешивании. Затем колбу снабжают обратным холодильником и нагревают на слабо кипящей водяной бане до прекращения выделения азота Образовавшийся хлорбензол перегоняют с водяным паром (рис. 15) до отсутствия в дистилляте маслянистых капель. После чего дистиллят охлаждают до комнатной температуры и переносят в делительную воронку. Хлорбензол отделяют (нижний слой) и промывают последовательно разбавленным раствором гидроксида натрия и водой. Сушат

В водной среде образуется суспензия бромистого ацетилпириди-

В водяную баню для нагревания помещают круглодонную трехгорлую колбу на 500 мл, снабженную обратным холодильником с пропущенной через него мешалкой, термометром, капельной воронкой. Загружают 200 мл воды, 0,03 г диспергатора НФ и при размешивании прибавляют сернокислотный раствор 1-амн-ноантрахннон-2-карбоновой кислоты с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 60 °С. Образуется суспензия красного цвета. Ее медленно при размешивании охлаждают до 20 °С и при 20—25 °С добавляют по каплям 5,8 мл Вг2 в течение 1 ч. Реакционную массу размешивают 3 ч при 20—25°С, затем нагревают в течение 2 ч до 55 °С н выдерживают при 55— 60 °С 3—5 ч. Конец реакции определяют по данным хроматогра-фического анализа. Для этого «0,5 мл реакционной массы отфильтровывают, осадок растворяют в 5 мл диметилформамида. Каплю полученного раствора наносят на круг хроматографиче-ской бумаги, пропитанной 10%-ным раствором 1-бромнафталина в этаноле. Элюент— 60% уксусная кислота. На хроматограмме должна быть видна красная полоса, соответствующая 1-амино-4-бромантрахинон-2-карбоновой кислоте, и должны отсутствовать или наблюдаться в виде следов оранжевая полоса (I полоса), соответствующая 1-амино-2,4-дибромантрахинону и красная (II полоса), соответствующая 1-аминоантрахинон-2-карбоновой кислоте. Если исходное соединение присутствует в значительном количестве, то выдержку продолжают еще 1 ч и отбирают пробу на конец реакции.

2,2'-Бис(4,5-бензотионафтен)индиго. Трехгорлую колбу на 1 л с мешалкой, барботером для просасывания воздуха с насадкой Вюрца помещают на водяную баню с электрообогревом. Вносят 2,7 г CuSO4, 10 мл воды и раствор бензотионафтена. При перемешивании нагревают до 40—45°С и присоединяют колбу через насадку Вюрца к водоструйному насосу. Температуру реакционной массы повышают до 90 °С и, не прекращая просасывания воздуха, выдерживают 1 ч. В процессе выдержки образуется суспензия красителя. Теплую суспензию фильтруют на воронке Бюхнера, промывают на фильтре 2 % раствором НС1 (4 раза по 15 мл) затем водой (5 раз по 20 мл) до нейтральной реакции по БК. Краситель сушат в сушильном шкафу при 80 °С.

Существенное влияние скорости охлаждения расплавов бинарной смеси диафен ФП-СтЦ на возможность образования молекулярных комплексов можно объяснить следующим образом. Как показывает фазовая диаграмма 1 и визуальные наблюдения в поляризационный микроскоп, при медленном охлаждении в системе образуется суспензия кристаллов СтЦ в расплаве диафена ФП. Однако взаимодействие расплавленного диафена ФП с мелкими кристаллами СтЦ не приводит к образованию устойчивых молекулярных комплексов вследствие ограниченности конформации молекул СтЦ в кристаллическом состоянии.

В трехгорлую круглодонную колбу емкостью 3 л, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают 108,0 г (1 Щ о-фенилендиамина, 148 г (1 М) фта-левого ангидрида и добавляют туда 1000 мл метилового спирта (см. примечание 1). Содержимое колбы при перемешивании медленно нагревают на водяной бане до 37° в тече-ние^-30 минут. Затем добавляют 180 мл концентрированной соляной кислоты, при этом образуется суспензия и температура поднимается до 42—50° (см. примечание 2). Реакционную массу далее нагревают 15 минут до кипения и кипятят 30 минут. Затем охлаждают до комнатной температуры и фильтруют. На фильтре осадок промывают 200 мл метилового спирта в 2 приема и сушат на воздухе в темном месте до постоянного веса.

Как показывает фазовая диаграмма 1 и визуальные наблюдения в поляризационный микроскоп, при медленном охлаждении в расплаве диафена ФП образуется суспензия кристаллов СтЦ. Однако взаимодействие расплавленного диафена ФП с мелкими кристаллами СтЦ не приводит к образованию устойчивых молекулярных комплексов вследствие ограниченности конформаций молекул СтЦ в кристаллическом состоянии.

Пленки из сополимеров ВС с этиленом и модифицированного ПВС используются для' изготовления разделительных мембран, применяемых в .аппаратах «искусственная почка» [156]. Поливи-нилспиртовая пленка с нанесенным на нее бромистым ацетилпи-ридинием применяется для получения контрацептивного химического средства, выпускаемого в Венгрии под названием «C-film». В водной среде образуется суспензия бромистого ацетилпириди-ния в растворе ПВС, пленкой из которой посторонний белок покрывается и осаждается [106, с. 58].

В ряде случаев справедливо правило Хьюза — Ингольда, согласно которому в первую очередь и с большей скоростью образуется термодинамически менее устойчивый изомер, если протон переносится от кислоты на мезомерный ион слабо ионизированных таутомеров, заметно отличающихся по устойчивости. При подкислении натриевой соли цикло-пентилмалоновой кислоты первоначально образуется преимущественно термодинамически невыгодный несопряженный изомер:

К диспропорционированию и изомеризации способны и многие другие калиевые соли аренкарбоновых кислот. Так, из 1- и 2-нафтоата калия при этом образуется термодинамически наи-$олее стабильная соль 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты и

Для циклических соединений конформация может иметь решающее значение. Если коиформация дает возможность элиминирования в двух направлениях, то преимущественно образуется термодинамически более устойчивый продукт. Например, элиминирование 1-метилциклогексилацетата приводит к 75% 1-метилщ1клогексена-1 и 25% метилеициклогексана.

Дальнейшие превращения протонированиой формы первичных и вторичных спиртов, за исключением метанола и этанола, зависят от структурных факторов и температуры. Протонированиая форма бутанола-2 при -60 °С превращается в mpem-бутюжатион в результате отщепления воды и последующей очень быстрой перегруппировки вторичного в третичный карбокатион. Протониров энный первичный изобутиловый спирт дает mpem-бутилкатион при более высокой температуре -30 °С, а бутанол-1 превращается в mpem-бугилкатион только при О °С. Во всех этих случаях образуется термодинамически более стабильный третичный карбокатион:

На способность полипропиленового волокна к вытягиванию, а также на свойства вытянутых волокон большое влияние оказывает ориентация (в том числе и предориентация) формуемой нити между фильерой и намоточным устройством. Степень ориентации зависит от соотношения между скоростью истечения расплава из отверстий фильеры и скоростью приема нити на бобину или прядильный диск (т. е. величины фильерной вытяжки). При низкой фильерной вытяжке происходит относительно слабая предвари-, тельная ориентация, причем получается волокно термодинамически малоустойчивой паракристаллической структуры. В противоположность этому при высокой фильерной вытяжке получаются волокна с относительно большой предварительной ориентацией, причем образуется термодинамически устойчивая моноклинная структура. Наибольшую потребительскую ценность имеет волокно, полученное из невытянутых нитей с менее ориентированной структурой, которая образуется при низкой фильерной вытяжке.

ческих реакций, быстро образуется термодинамически устойчивое

стадии активации образуется термодинамически менее устойчи-

При окислении вторичной или первичной гидроксигруппы, которые расположены по соседству с хиральным центром, возможно обращение конфигурации в этом положении. Например, окисление 2-ацетамидоальтрозида (66) приводит к 3-улозе (67) с обращенной конфигурацией при С-2, причем образуется термодинамически более предпочтительный 2-экваториальный изомер (67) [74]. Такие кетопроизводные можно использовать для избирательного дей-терирования или тритирования в положения, смежные с кетогруп-пой [75]. Например, обработка 2-азидо-З-улозы (68) оксидом дейтерия в мягких кислотных условиях избирательно приводит к его 2-дейтеропроизводному.

Пластификаторами в большинстве случаев являются низкомолекулярные твердые или жидкие органические соединения с высокой температурой кипения и низким давлением паров. Они легко совмещаются с полимерами, не вступая с ними, как правило, в химические реакции. Количество пластификатора, которое добавляют к полимеру, ограничивается взаимной растворимостью этих веществ. Если растворимость неограниченна, образуется термодинамически устойчивая система. Если растворимость очень мала или если пластификатор вообще не совмещается с полимером, то образуется коллоидная система, способная во времени разрушаться из-за миграции («выпотевания») пластификатора на поверхность полимера.

Поскольку быстрее образуется термодинамически менее устойчивый продукт реакции, то имеет место кинетический контроль. При 160 °С реакция снова региоспецифична, однако теперь образуется только Y. Равновесия устанавливаются быстро; здесь сказывается тот факт, что k-i > k-ъ имеющийся продукт X превращается в исходные реагенты, которые далее образуют Y. Выход в этом случае определяется положением равновесия, образуется более стабильный продукт реакции.

•— если свободный ион карбения имеет достаточно большое время жизни, то образуется термодинамически контролируемая смесь продуктов.




Отверстиями диаметром Образуются натриевые Образуются непредельные Образуются окрашенные Образуются полимерные Образуются производные Образуются растворимые Образуются смолистые Образуются соединения

-