|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образуется третичный Исследования показали, что фактическая непредельность нат-рий-дивинилового каучука ниже теоретической. Отсюда можно предположить, что часть двойных связей используется при полимеризации на образование поперечных связей между отдельными молекулами, т. е. образуется трехмерная (пространственная) структура. Трехмерные сетчатые полимеры дивинила отличаются большой жесткостью и нерастворимостью. В более жестких условиях (200 — 220°) и при больших количествах фталевого ангидрида этернфицируются и вторичные спиртовые группы глицерина. Цепи продукта поликонденсации становятся пересеченными н образуется трехмерная молекула значительно более высокого молекулярного веса: Отложение лигнина в клеточной стенке приводит к вытеснению связанного с пектиновой кислотой кальция и воды из гидрофильного геля, делает гель менее гидрофильным и вызывает его усадку. В итоге образуется трехмерная редкосетчатая структура — лигнин-гемицеллюлозная матрица, заполняющая пустоты между целлюлозными микрофибриллами. представляющий собой мягкую плавкую смолу, растворимую в спирте, ацетоне и хлороформе. При этой температуре только первичные спиртовые группы глицерина взаимодействуют с фтале-вым ангидридом, вторичные же остаются свободными. При дальнейшем нагревании (до 220 °С) и при избытке фталевого ангидрида эти линейные полиэфиры постепенно связываются (сшиваются) между собой. Сшивание идет за счет вторичных спиртовых групп глицерина и карбоксильных групп уже образовавшихся линейных полиэфиров. При этом отщепляется вода и образуется трехмерная жесткая пространственная структура гли-фталевой смолы. представляющий собой мягкую плавкую смолу, растворимую в спирте, ацетоне и хлороформе. При этой температуре только первичные спиртовые группы глицерина взаимодействуют с фтале-вым ангидридом, вторичные же остаются свободными. При дальнейшем нагревании (до 220 °С) и при избытке фталевого ангидрида эти линейные полиэфиры постепенно связываются (сшиваются) между собой. Сшивание идет за счет вторичных спиртовых групп глицерина и карбоксильных групп уже образовавшихся линейных полиэфиров. При этом отщепляется вода и образуется трехмерная жесткая пространственная структура гли-фталевой смолы. 1 Лигнин — разветвленный полимер, существующий в дре-йесной ткани в основном в виде относительно больших молекул,, вероятно, связанных друг с другом и (или) с углеводами, в ре-аультате чего образуется трехмерная сетка "-Можно получить полимеры с повышенной теплостойкостью путем сополимеризации стирола с винилкарбазолом,.дихлорстирола-ми, а также с дивинилбензолом; в последнем случае образуется трехмерная макромолекула. "-Можно получить полимеры с повышенной теплостойкостью путем сополимеризации стирола с винилкарбазолом,.дихлорстирола-ми, а также с дивинилбензолом; в последнем случае образуется трехмерная макромолекула. В более жестких условиях (200—220°) и при больших количествах фталевого ангидрида этерифицируются и вторичные спиртовые группы глицерина. Цепи продукта поликонденсации становятся пересеченными и образуется трехмерная молекула значительно более высокого молекулярного веса: Обычно в качестве катализаторов гидрирования применяют тонкоизмельченные (для увеличения поверхности) металлы платину, палладий, никель, родий, рутений Так как эти металлы нерастворимы в органических растворителях, катализ является гетерогенным Чаще всего используют катализатор Адамса (получают восстановлением оксида платины водородом т statum nascendt, то есть в момент появления) и никель Рэнея (получают действием на никель-алюминиевый сплав едким натром, при взаимодействии которого с алюминием выделяется водород и образуется трехмерная пористая структура — скелетный катализатор, насыщенный водородом) Хотя никель Рэнея значительно менее активен по сравнению с платиной или палладием, его часто используют, особенно для гидрирования при низких давлениях, так как он дешевле представляющий собой мягкую плавкую смолу, растворимую в, спирте, ацетоне и хлороформе. При этой температуре только первичные спиртовые группы глицерина взаимодействуют с фтале-вым ангидридом, вторичные же остаются свободными. При дальнейшем нагревании (до 220° С) и при избытке фталевого ангидрида эти линейные полиэфиры постепенно связываются (сшиваются) между собой. Сшивание идет за счет вторичных спиртовых групп глицерина и карбоксильных групп взятого в избытке фталевого ангидрида или концевых карбоксильных групп уже образовавшихся линейных полиэфиров. При этом отщепляется вода и образуется трехмерная жесткая пространственная структура глифталевой смолы. Однако при расщеплении простых эфиров, у которых один из радикалов третичный, образуется третичный алкилиодид: При взаимодействии неопентиламина (32) с азотистой кислотой происходит изомеризация углеродного скелета и преимущественно образуется третичный пентиловый спирт. Первичные амины алициклического ряда, например (33), претерпевают перегруппировку Демьянова, сопровождающуюся сужением или .расширением цикла. Первичные алкениламины, например бу-тен-3-иламин (34), образуют сложную смесь продуктов. Реакция присоединения идет главным образом по направлению I, в соответствии с правилом Марковникова, согласно которому атом Ёодорода присоединяется к более гидрогенизированному, а атом галогена — к менее гидрогенизированному атому углерода. Особенно легко происходит присоединение в тех случаях, когда образуется третичный галогеналкил. В реакциях нуклеофильного замещения возможны случаи, когда за взаимодействие с субстратом R — X конкурирует два или несколько нуклеофилов. В частности, во многих растворителях, имеющих нуклеофильные центры, взаимодействие субстрата с реагентом происходит параллельно с взаимодействием субстрата с растворителем. Например, при действии на m/oem-бутилхлорид водного раствора азида натрия наряду с mpem-бутилазидом образуется третичный бутиловый спирт. При этом выход азида выше, чем выход спирта, так как реакция с заряженным азид-ионом протекает с большей скоростью, чем с водой: Это объясняется тем, что в момент отрыва тозилат-аниона одновременно протекает 1,5-гидридный переход и образуется третичный ион карбония: алюмогидрид лития, который взаимодействует по механизму SN2, что приводит к обращению конфигурации. Эпоксидная группа замещенного циклогексана раскрывается таким образом, что получается аксиальный спирт. Как и следует ожидать для механизма SN2, при расщеплении обычно образуется третичный спирт, если это возможно. Если образование третичного спирта невозможно, то предпочтительно получается вторичный спирт. Однако в случае некоторых субстратов направление раскрытия эпоксидного цикла можно изменить при восстановлении NaBH3CN—BF3 [926], Me3SiCl—Zn [926a] или ВН3 в тетра-гидрофуране [927] в присутствии BF3 (для арилзамещенных эпоксидов) или BF4" (для тризамещенных эпоксидов) [928]. В реакции использовали также другие реагенты, например амальгаму натрия в этиловом спирте, литий в этилендиамине [929] и каталитическое гидрирование [930]. Триэтилборгидрид лития представляет собой удобный реагент для восстановления сильнозатрудненных эпоксидов без перегруппировки [931]. Другие типы восстановления эпоксидов обсуждаются в т. 4 при рассмотрении реакции 19-47. 9.63. Какова структура соединения состава СвНцВг, если при его гидролизе образуется третичный спирт, а при дегидробромировании — триметилэтилен? При взаимодействии этого иона со второй молекулой мономера образуется третичный ион оксония При взаимодействии этого иона со второй молекулой мономера образуется третичный ион оксония На стадии образования кетона реакцию можно остановить, ведя процесс при недостатке магнийорганического соединения и при сильном охлаждении. В противном случае кетон реагирует далее; при этом образуется третичный алкоголь: аминогрупп, связанных с первичным или с вторичным атомом углерода, образуются соответствующие оксимы. Тан, например, при окислении кислотой Каро (Н2$05) трет-: бутиламипа образуется третичный нитроз о бутану а при окислении из опр опил амина -^' оксин ацетона [162]. Окоймы были получены при каталитическом окисления первичны; аминов. Алифатические, ари;[алифатические и алициклические моно- и диамины окис ляютсл до соответствующих QKCEHOB Н20а в присутствии катализаторов — раствори мых в воде солей вольфрамовой, молибденовой и урановой кислот.  Образуются кристаллические Обязательно проводить Образуются нестойкие Образуются относительно Образуются практически Обесцвечивают активированным Образуются разветвленные Отсасыванием тщательно Образуются соответственно |
- |
Навигация