|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образуется вторичный Кислые эфиры ароматических спиртов. Бензиловый спирт при взаимодействии с серной кислотой дает смолообразное вещество [267], которое образуется вследствие внутримолекулярной дегидратации. Бензилсерная кислота 'может быть получена действием на бензиловый спирт хлорсульфоновой кислоты в пиридине [2676], а также обработкой метиленсульфата бензиловым спиртом [268]: : Очевидно, что при обратном превращении такого ендиола в карбонильную форму могут образоваться как обе эпимерные альдозы, так и соответствующая кетоза. Наряду с глюкозой, маннозой и фруктозой в растворе в очень небольших количествах содержится и другая кетоза— D-псикоза (IV); она образуется вследствие енолизации /3-фрук-тозы [2,3-ендиол: СН2ОН—СНОН—СИОН—С(ОН)=С(ОН)—СН2ОН] И обратного превращения ендиола в карбонильную форму. Однако, по данным Куна, астацин не является природным веществом, а образуется вследствие окисления в процессе выделения. Первоначальным природным пигментом считают астаксантин, содержащийся, например, в яйцах омаров, из которых его удалось выделить. Он имеет на 4 атома водорода больше, чем астацин. Формула астаксантина получается из формулы астацина в результате замены обеих СО-групп в положениях 3 и 3' группами СНОН. Поднимающиеся из редуктора пары воды способствуют агломерации стружки на выходе из питателя. Во избежание этого часть анилиновой воды подается по той же трубе, по которой загружается чугунная стружка. Основное количество полученного анилина отгоняется из редуктора вместе с водяным паром, часть которого образуется вследствие выделения тепла реакции, а часть подводится через барботер 9. Расход пара стабилизируется регулятором 10. Пары анилина и воды направляются в конденсатор 13, шламовая жидкость непрерывно удаляется из редуктора через верхний боковой штуцер. Первое из соединений, содержащих два атома азота, — азокси-бензол — образуется вследствие конденсации промежуточных продуктов: нитрозобензола и фенилгидроксиламина. Нитрозогруппа по-лярна и по химическим свойствам близка к карбонильной группе; (ренилгидроксиламин — типичный нуклеофил, способный атаковать группу — N==O: При нанесении на фильтровальную бумагу капли раствора красящего вещества посредине капли образуется сильно окрашенное пятно, к которому примыкает бесцветная зона растворителя. Окрашенный центральный кружок образуется вследствие адсорбции бумагой растворенного вещества. Если в растворе имеется несколько веществ, можно произвести их разделение благодаря различной способности этих веществ к адсорбции на бумаге. Вещества с большей адсорбционной способностью окажутся в центре пятна, с меньшей — на его периферии. Новый путь синтеза сильно напряженных кольцевых систем, описанный Муром1 (1961), основан на том, что при взаимодействии 7,7-ди-бромноркарана I с метиллитием образуется циклопропилиденовый кар-бен II, который претерпевает внутримолекулярные реакции конденсации или внедрения. Главным продуктом является углеводород III, получающийся в результате атаки С7 -> С2; один из двух других продуктов (IV)-образуется вследствие атаки С7->С3: По Бсртону и Ингольду [11] вначале происходит присоединение в положения 1,2 1,4-Дигидропроизвод ное образуется вследствие перегруппировки изомера 1,2 под влиянием едкого натра В результате восстановления получается исключительно изомер I, 2 в томсчучае, если он ие чувствителен к действию оснований; в качестве примера можно указать на восстановление а-сти-рилкоричнои кислоты [13]. Перечисленные группы оказывают активное влияние и на изолированные двойные связи С амальгамой реагируют почти все п, р-иеиасы-щеипые арилпроизводные и кислоты в отличие от {3, ? ненасыщенных соединений, на которые амальгама натрия не действует. Нетрудно заметить, что около 90% тр<янс-децена-5 получается в результате сын-элиминирования из конформации А. Наиболее поразительным оказывается то обстоятельство, что почти весь г/ис-децен-5 образуется вследствие анты-элиминирования, и это отщепление происходит из энергетически невыгодной конформации Г. Для того чтобы произошло Е1 -элиминирование, основание В" должно отщепить протон, отмеченный звездочкой. В конформации Б этот протон экранирован бутильнымн группами с обеих сторон, а в конформации Г он экранирован только с одной стороны. Поэтому при анты-элиминировании из конформации Г мыс-алкен должен получаться в большем количестве, чем его транс-изомер из конформации Б, что и наблюдается в действительности. Кроме того, если анти-элиминирование затруднено настолько, что реализуется конкурентное сын-элиминирование, превращение Б-анти-транс должно подавляться в большей степени, чем превращение Г-анти-цис. Для сын-элиминирования энергетически и пространственно наиболее выгодной оказывается конформация А, менее заслоненная, чем конформация В, поэтому сын-элиминирование приводит практически только к тр<знс-алкену. Таким образом, в общем случае тр<знс-алкены образуются преимущественно при сын-элиминировании, тогда как //ыс-алкены получаются практически целиком в результате аноты-элиминирования из соединений R СНХ— С(НаЩ)—R2 : ЧТО ПРЕДСТАВЛЯЕТ СОБОЙ ПРОСТЕЙШЕЕ СОЕДИНЕНИЕ, СОСТОЯЩЕЕ ТОЛЬКО ИЗ УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА? Электронная конфигурация основного состояния атома углерода Is22s22p2. Следовательно, можно представить, что добавление двух электронов (от двух водородных атомов) к частично занятым 2р-орбиталям должно дать соединение СН2. Последнее образуется вследствие перекрывания ls-орбитали каждого водорода с 2р-орбиталыо углерода. Поскольку р-орбитали разделены углами 90° (рис. 1-4), мы можем предположить, что угол Н—С—Н в образующейся частице будет 90°. Общий обзор побочных реакций. В предыдущих разделах были приведены случаи . миграции карбонильной группы во время пиролиза, отщепления алкильных, метоксиль-ных групп и атома галоида, распада изопропильной группы до метальной и процессов гидрогенизации, дегидрогенизации и внутримолекулярной перегруппировки. Образование антронов, наблюдавшееся в трех случаях, представляет со-: бой пример образования кислородсодержащего вещества^ а не углеводорода, получение которого ожвдалось; имеегсЙ также один случай, когда, невидимому, имело место вое-; становление. При синтезе метилхолан грена было выделено [44] в качестве побочного продукта вещество, которое устойчиво по отношению к дегидрированию и которое, вероятно, образуется вследствие восстановления карбонильной группы исходного кетона. Другая побочная реакция приводит к образованию осколков углеводородов, например, фепантрена из фенантриларилкетонов [10] или антрацена из антриларилкетонов [60]. Повидимому, здес^ имей- место расщепление кетона под действием выделяю-1 щейся воды, вероятно,- с последующим декарбоксилирова-? нием образовавшейся кислоты: В качестве побочного продукта из оксирана (20) образуется вторичный спирт. По-видимому, в условиях реакции оксиран частично изомеризуется в ацетальдегид. Эту изомеризацию можно представить себе следующим образом. Под влиянием электроноакцепторного атома кислорода атомы водорода метиленовых групп становятся более подвижными, поэтому реактив Гриньяра может взаимодействовать с оксираном не только как нуклеофил, но и как основание; происходящие при этом превращения описываются следующей схемой: 1463. Образуется вторичный ароматический спирт Важное синтетическое ограничение алкилирования по Фриделю — Крафтсу состоит в том, что реагент часто подвергается перегруппировке. Например, при обработке бензола н-пропил-бромидом получается в основном изопропилбензол (кумол) и значительно меньше н-пропилбензола. Перегруппировки следуют обычно такому же направлению: первичный-»-вторичный->-третичный электрофил и происходят через миграцию в основном Н~, но также и R- (см. обсуждение механизмов перегруппировок в т. 4, гл. 18). Но иногда удается подобрать условия, в которых получаются неперегруппированные продукты. Например, при взаимодействии н-пропилхлорида с бензолом при комнатной температуре получается главным образом я-пропил-бензол; неразветвленные спирты обычно не перегруппировываются, если в качестве катализатора используют А1С1з, хотя при катализе BF3 [212] или серной кислотой [213] перегруппировка спиртов наблюдается. Образование неперегруппированных продуктов часто является результатом термодинамического, а не кинетического контроля в процессе, приводящем к продуктам. По термодинамической стабильности алкилбензолы располагаются в следующем порядке: первичные>вторичные>третичные [214]. Например, отсутствие перегруппировки в реакции первичных спиртов при катализе А1С13 очевидно: продукты являются результатом двух перегруппировок [215]. Первоначально образуется вторичный алкилбензол, который затем перегруппировывается в более термодинамически стабильный первичный продукт. Если реакцию между триалкилбораном и моноксидом углерода (реакция 18-26) провести в присутствии воды, а затем добавить NaOH, образуется вторичный спирт. При добавлении вместе с NaOH пероксида водорода можно вместо спирта получить соответствующий кетон [327]. Группа R может содержать различные функциональные группы (О Ac, COOR, CN) [328], хотя при их а- или р-положении относительно атома бора могут возникнуть трудности. Из боранов типа R2R'B, где одна из групп мигрирует намного быстрее (первичные легче вторичных, а вторичные легче третичных), образуются несимметричные кетоны. Например, н-алкилдициклогексилбораны дают с хорошими выходами алкилциклогексилкетоны [318]. Кетон RCOR' образуется из борана RR'R"B (1Г = тексил) [329]. Однако для осуществления реакции боранов, содержащих тек-сильную группу, требуется давление СО до 70 атм. Циклические тексилбораны дают циклические кетоны [330], например: Подобный же побочный процесс восстановления исходного альдегида происходит и в том случае, когда синтезируют первичный спирт из RMgBr и формальдегида (особенно, если формальдегида берется избыток против теоретически требуемого). Так, например, при получении первичного амилового спирта из бромистого бутилмагния и формальдегида в качестве побочного продукта реакции образуется вторичный нониловый спирт: Тринитроспирты можно получить взаимодействием нитро-формы СН(1ГО3)з с альдегидами или кетонами. Например: тринитроэтиловый спирт (NOa)3CCHaOH получается при взаимодействии нитроформа с формальдегидом [46] или с пара-формальдегидом [47]. При конденсации уксусного альдегида с нитроформом образуется вторичный тринитропропиловый спирт CH3CH(OH)C(N02)3 146]. В данном случае переходное состояние стадии образования конечного продукта имеет четко выраженный карбокатионный характер и поэтому образуется вторичный, а не первичный ацетат: Если затем добавить NaOH, образуется вторичный спирт, а если вместе с NaOH ввести Н2О2, то получается кетон. Для этой реакции было установлено, что скорость миграции алкильных групп от бора уменьшается в ряду первичная > вторичная > третичная; этот ряд соответствует как уменьшению карбанионной подвижности, так и увеличению простраиственных препятствий перегруппировке. При взаимодействии пространственно затрудненных кетона и реактива Гриньяра образуется вторичный спирт, а не третичный, а реактив Гриньяра превращается в алкен. При применении хлористого аммония в этом случае образуется вторичный амин [19]. Механизм передачи цепи на полимер аналогичен описанному выше. Активный центр растущего радикала отрывает атом водорода от метиле-новой группы другой цепи — радикала или неактивной макромолекулы, при этом образуется вторичный макрорадикал:  Образуются молекулярные Образуются ненасыщенные Образуются нормальные Отверстие делительной Образуются преимущественно Образуются пространственные Образуются следующие Отверстие холодильника Образуются сополимеры |
- |
Навигация