|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образуется устойчивый Наконец, от трех молекул ацетона при действии концентрированной серной кислоты могут отщепиться и три молекулы воды. При этом образуется углеводород бензольного ряда — мезитилен: Если группа CN связана с третичным атомом углерода, то при действии реактива Гриньяра она может быть вытеснена в виде аниона; при этом образуется углеводород с четвертичным атомом углерода: Если в молекуле этана любой водородный атом заменить на радикал метил или, что то же самое, если соединить метальный радикал с этильным, то образуется углеводород состава С3Н8 нагревании моногалогенпроизводных со спиртовым раствором щелочи происходит отнятие от их молекул галогеноводорода, причем водород отщепляется от углеродного атома, соседнего с тем, при котором стоит галоген; в результате образуется углеводород с двойной связью 6.25. По условию задачи 0,1 моль углеводорода связывает 0,2 моль HZ, т. е. 1 моль углеводорода присоединяет 2 моль Нг; образуется углеводород С4Н10; исходный углеводород — один из изомеров С4Н6 (диен или алкин). 2. При сплавлении солей щелочных металлов жирных кислот со щелочами происходит расщепление углеродной цепи, в результате чего из углеводородного радикала кислоты образуется углеводород: Из многих циклических кетонов фенолы были получены путегум дегидрирования на таких катализаторах, как Сера, селен, паллади!й или никель 129]. Обычно при этом происходит побочная реакци:я дегидратации, в результате которой вместо фенола образуется углеводород. Чем больше сходства между структурой исходного соедж-нения со структурой ароматического фенола, тем выше выход. Таа-ким образом, следует ожидать, что из какого-либо ненасыщенноГ'"6 циклического кетона или, еще лучше, тетралона соответствующими фенол будет получен с хорошим выходом. творителя а-п-иколин, а небольшие количества СиС12 в смеси с Си2СЬ2 удаляют металлическую медь, в присутствии которой из галогенуглеводорода образуется углеводород) [100]. Описываемый метод ацилирования ортоэфирами предложен Чичибабиным >[3, 6]. Синтез проводят кипячением компонентов (1:1) в эфире или более высококипящих растворителях. Иногда для успешного протекания реакции после добавления ортоэфира к раствору металлоорганического соединения' необходимо отогнать легкокипящий растворитель. Часто выделяют не сами аце-тали, а соответствующие альдегиды или кетоны после гидролиза реакционной смеси. Реакция может не останавливаться на стадии образования ацеталей, так как последние в определенных условиях также способны обменивать алкоксигруппу на органический радикал металлоорганического соединения. Труднее всего реагируют метиленацетали и ацетали алифатических альдегидов, легче — ацетали ароматических альдегидов и наиболее легко — кетали [4]. В некоторых случаях замене могут подвергаться все алкоксигруппы ортоэфира, в результате чего образуется углеводород 5]. Йодистый водород может действовать как восстановитель на браковавшийся йодистый алкнл, причем образуется углеводород см. уравнения (Г. 1.18)]. Эта реакция особенно легко протекает ;ля третичных спиртов. Поэтому для получения алкилиодидов пучше исходить из спирта, иода и красного фосфора (табл. 33) 1ли же использовать замещение по Финкельштейну (разд. Г.2.5.6). Пиролиз дикетонов (таблица V). Реакция Элбса бьыа. довольно широко применена (в частности Кларом и его сотрудниками) для превращений некоторых ароматических дикетонов в высшие углеводороды, содержащие две отдель^ кых или смежных антраценовых группировки (см. ссылки 58 — 65 в таблице V). Одним из примеров является пиролиз 4,6-дибе1'зиил-1,3-ксилола (XVI), в результате которого образуется углеводород, имеющий, вероятно, строение, соответствующее мезодитидропентацену (XVH). Эта реакция протекает также в две стадии. Вначале образуется устойчивый карбкатион, к которому присоединяется анион галогена: Такое обобществление я-электронов двойных связей цикла и р-электронов гетероатома, в результате чего образуется устойчивый электронный секстет, является энергетически выгодным. Например, для пиррола выигрыш энергии при этом составляет 100,5 кДж/моль. Поэтому замена атома углерода в состоянии хр2-гибридизации По сравнению со спиртами образующиеся альдегиды окисляются значительно легче и один из простых способов их сохранения основан на непрерывном удалении, путем отгонки из окислительной среды более летучих альдегидов. В тех случаях, когда этот метод применить не удается, например при получении п-нитробензальдегида из п-нитротолуола, окисление ведут хромовым ангидридом в смеси уксусной кислоты и уксусного ангидрида. В этих условиях образуется устойчивый к действию окислителя диацетат п-нитробензальдеги-да, из которого альдегид выделяют гидролизом: ментом, равным 0,8Д [91]. Интересно, что если добавить к пен-талену два электрона, образуется устойчивый дианион 46 [92]. Можно сделать вывод, что два конденсированных кольца будут составлять ароматическую систему только при наличии 10 электронов, но не 8 или 12 электронов. В этом случае скорость будет увеличиваться, хотя в ходе реакции не образуется устойчивый мостиковый ион [82]. При нагревании бицикло[2.2.1]гептеноны (53) обычно теряют СО, давая циклогексадиены [372] по типу ретрореакции Дильса —Альдера. Бицикло[2.2.1]гептадиеноны (54) настолько легко подвергаются реакции (благодаря тому, что в результате образуется устойчивый бензольный цикл), что их, как правило, не удается выделить. Исходные соединения 53 и 54 можно получить реакцией Дильса — Альдера между циклопен- Электровалентная, или ионная (гетерополярная), связь. При взаимодействии атомы, значительно отличающиеся по способности отдавать или присоединять валентные электроны, превращаются в противоположно заряженные ионы. Так, при реакции. между хлором и натрием хлор, имеющий семь валентных электронов, отнимает у натрия его единственный валентный электрон и превращается в отрицательно заряженный ион хлора. При этом у хлора образуется устойчивый восьмиэлектронный слой, подобный внешнему слою инертного газа (аргона). Но образовавшийся ион хлора содержит уже на один электрон больше, чем нейтральный атом хлора; суммарный отрицательный заряд всех его 18-ти электронов превышает положительный заряд (+17) ядра, и поэтому ион хлора несет отрицательный заряд (—1). Натрий легко отдает электрон, так как у него, таким образом, обнажается устойчивый слой из восьми электронов, подобный внешнему электронному слою неона, и атом превращается в положительно заряженный ион. Этот ион содержит на один электрон меньше, чем нейтральный атом натрия; суммарный заряд 10-ти оставшихся у него электронов меньше, чем положительный заряд (+11) ядра. Поэтому ион натрия несет положительный заряд (+1). Это видно из схемы, приведенной на рис. 3. Механизм окисления фенолов, содержащих в обоих opmo-положениях и пара-положении алкильные, арильные или алкоксильные группы, тщательно изучен. Е.Мюллер (1953 год) и независимо от него К.Кук обнаружили, что при окислении 2,4,6-три-трет-бутилфенола гексацианоферратом(Ш) калия КзРе(СК)б в бинарной системе бензол-вода в инертной атмосфере образуется устойчивый радикал одновалентного кислорода - три-трет-бутилфеноксил, окрашенный в синий цвет. Истинная структура переходного состояния в нуклеофильных перегруппировках может быть гораздо более сложной, чем это представлено формулами II или XI. При проведении перегруппировки исходные вещества при действии определенных реагентов переходят в электронодефицитные частицы -карбокатионы, нитрены, ионы нитрения и др. Такие перегруппировки часто идут в условиях сольволиза многих органических соединений и поэтому называются сольволитическими. Переход группы от начального к конечному месту миграции может происходить или после окончания процесса образования электронодефицитного интермедиата, или одновременно с этим процессом. В результате миграции тоже могут образоваться неустойчивые частицы (например, при перегруппировке одного карбокатиона в другой). Эти частицы вступают в дальнейшие реакции (присоединения, отщепления и т.д.), в результате чего образуется устойчивый конечный продукт. Такие реакции тоже могут происходить не только после полного завершения миграции, но и одновременно с перегруппировкой. В данном случав кислота ускоряет 8м2-реакцию раскрытия кольца; но и для SN! -реакции раскрытия кольца также можно применять кислоту. Механизм раскрытия кольца (SN1 или SN2) зависит от природы заместителей при атомах углерода кольца. Если в результате 8ц1-реакции раскрытия кольца образуется устойчивый катион, то процесс и пойдет по 8ц1-ме-ханизыу. Несмотря па наличие отрицательных зарядов в кольце, алкилирование кольца не происходит по следующим причинам. Во-первых, алкилирование по кислороду протекает быстрее, чем по углероду. Во-вторых, в результате алкилирования по кислороду образуется устойчивый эфир, и реакция дальше уже не идет. Общая схема, иллюстрирующая преимущества 0-алкилирования по сравнению с С-алкилированием, показана ниже.  Образуются натриевые Образуются непредельные Образуются окрашенные Образуются полимерные Образуются производные Образуются растворимые Образуются смолистые Образуются соединения Образуются стабильные |
- |
Навигация