|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образуется устойчивое На следующей стадии карбокатион - очень неустойчивая частица, отщепляет положительный ион водорода - протон, и образуется устойчивая молекула алкена: 15 На расстоянии, равном сумме вандерваальсовскнх радиусов, атомы притягиваются. Сильное притяжение заместителей возникает при образовании водородной связи. В этом случае образуется устойчивая конформация. На следующей стадии карбокатион - очень неустойчивая частица -отщепляег положительный ион водорода протон и образуется устойчивая молекула алкена: Из этого следует, что в бензоле образуется устойчивая «замкнутая» система из 6 я-электронов. Ее устойчивость и «замкнутость» определяются тем, что все я-электроны находятся на свя- дородной связи. В этом случае образуется устойчивая конформацня, а) Биосинтез поликетидов подразделяется на процесс основной сборки, в которой соединяются ацильные и малонильные звенья и образуется устойчивая небольшая молекула [например, орселлиновая кислота (2) из одного остатка ацетил-КоА и трех остатков малонил-КоА], и процессы последующей модификации [например, (4)-»-(12) или (6)-v(13)]. В тех случаях, когда не удается подобрать индивидуальный растворитель для перекристаллизации, применяют смеси, состоящие из двух, а иногда и трех растворителей. Для этого вещество растворяют в том растворителе, в котором оно растворяется очень легко, и к полученному раствору по каплям добавляют горячий второй растворитель, плохо растворяющий данное вещество, до тех пор, пока не образуется устойчивая муть. Эту смесь нагревают до получения прозрачного раствора и оставляют для кристаллизации. Растворители, применяемые совместно, должны смешиваться друг с другом во всех отношениях. В большинстве случаев применяют следующие смеси: спирт — вода; спирт—бензол; спирт — ледяная уксусная кислота; ацетон — вода; эфир — ацетон— бензол; хлороформ — петролеиный эфир и др. Дэй и Сешадри [942] описали интересный синтез [Цб-окси-5-хинолил)-акриловой кислоты. В качестве исходного вещества они применяли З-кето-3-пи-рано[3,2-/]хинолин и использовали возможность расщепления кумаринов бисульфитом натрия в /пранс-акриловые кислоты [943] (см. т. 2, стр. 152). При гидролизе соединения VI водным раствором щелочи образуется ^мс-кислота (VII). Она неустойчива и легко даже при перекристаллизации претерпевает замыкание цикла с образованием лактона (VI). Однако при применении бисульфита натрия образуется устойчивая транс-кислота (VIII). В тех случаях, когда не удается подобрать индивидуальный растворитель для перекристаллизации, применяют смеси, состоящие из двух, а иногда и трех растворителей. Для этого вещество растворяют в том растворителе, в котором оно растворяется очень легко, и к полученному раствору по каплям добавляют горячий второй растворитель, плохо растворяющий данное вещество, до тех пор, пока не образуется устойчивая муть. Эту смесь нагревают до получения прозрачного раствора и оставляют для кристаллизации. Растворители, применяемые совместно, должны смешиваться друг с другом во всех отношениях. В большинстве случаев применяют следующие смеси: спирт — вода; спирт—бензол; спирт — ледяная уксусная кислота; ацетон — вода; эфир — ацетон— бензол; хлороформ — петролейный эфир и др. Дэй и Сешадри [942] описали интересный синтез Щб-окси-5-хинолил)-акриловой кислоты. В качестве исходного вещества они применяли З-кето-3-пи-рано[3,2-/]хинолин и использовали возможность расщепления кумаринов бисульфитом натрия в /пранс-акриловые кислоты [943] (см. т. 2, стр. 152). При гидролизе соединения VI водным раствором щелочи образуется ^мс-кислота (VII). Она неустойчива и легко даже при перекристаллизации претерпевает замыкание цикла с образованием лактона (VI). Однако при применении бисульфита натрия образуется устойчивая транс-кислота (VIII). 1:' На расстоянии, равном сумме вандерваальсовскнх радиусов, атомы притягиваются. Сильное притяжение заместителей возникает при образовании водородной связи. В этом случае образуется устойчивая конформация. Приведем примеры некоторых реакций поликонденсации. При реакции адипиновой кислоты с гексаметилендиамином на первой стадии образуется устойчивое соединение с функциональностью равной исходному мономеру (т. е. двум): При затруднении в выборе чистых растворителей можно использовать два смешивающихся друг с другом растворителя (смеси петро-лейный эфир—бензол; спирт—вода; спирт—эфир и др.). Так, если вещество хорошо растворяется в одном растворителе и не выкристаллизовывается даже при вымораживании, а в другом растворителе растворяется плохо, следует провести пробную кристаллизацию из смеси обоих растворителей. Для этого к горячему раствору вещества в первом растворителе прибавляют по каплям второй растворитель до тех пор, пока не образуется устойчивое помутнение. Этот раствор нагревают до прозрачности и оставляют для кристаллизации. ацильной и карбоксильной групп преимущественно отщепляется карбоксил. В отсутствие этих групп образуется устойчивое азосоединение. Поликонденсация имеет ступенчатый характер, так как в результате каждого акта взаимодействия функциональных групп образуется устойчивое соединение — димер, тример и т. д., а рост цепи происходит постепенно. Сначала реагируют друг с другом молекулы исходного вещества, затем образовавшееся соединение взаимодействует с третьей молекулой исходного вещества, потом с четвертой и т. д. Далее по мере расходования исходных веществ начинают реагировать друг с другом ранее образовавшиеся димеры, тримеры и полимеры по схеме Если исследуемое вещество хорошо растворяется в данном растворителе и не кристаллизуется из него даже при вымораживании, а в другом растворителе растворяется плохо, следует провести пробную кристаллизацию из смеси этих растворителей. С этой целью к горячему рас-.твору данного вещества в первом растворителе по каплям добавляют второй растворитель (плохо растворяющий данное вещество) до тех пор, пока не образуется устойчивое помутнение. Этот раствор нагревают до получения прозрачного раствора и оставляют для кристаллизации. Смешивать между собой можно только взаимно-растворимые растворители. 2. Реакции сочетания с ароматическими соединениями, содержащими подвижный атом водорода. При этом отщепляется хлористый водород и образуется устойчивое окрашенное азосо-единение пока не образуется устойчивое помутнение. Этот раствор нагревают до 2 молей, то образуется устойчивое кристаллическое соединение А ристый водород и образуется устойчивое окрашенное азосо- Однако в ряде случаев реакции замещения с соучастием аминогруппы приводят к устойчивым гетероциклическим производным, которые не удается использовать в дальнейших превращениях. Так, например, при бензоилировании 2-бензамидо-3-амино-2,3-дидезокси-6-О-тозил-р-метил-Д-глюкопиранозида 53 происходит замыкание пирролидинового цикла и образуется устойчивое 3,6-пирролидиновое производное XLII: В тех случаях, когда не удается подобрать индивидуальный растворитель для перекристаллизации, применяют смеси, состоящие из двух, а иногда и трех растворителей. Для этого вещество растворяют в том растворителе, в котором оно растворяется очень легко, и к полученному раствору по каплям добавляют горячий второй растворитель, плохо растворяющий данное вещество, до тех пор, пока не образуется устойчивое помутнение. Эту смесь нагревают до получения прозрачного раствора и оставляют для кристаллизации. Растворители, применяемые совместно, должны смешиваться друг с другом во всех отношениях. В большинстве случаев применяют следующие смеси: спирт — вода; спирт — бензол; спирт — ледяная уксусная кислота; ацетон — вода; эфир — ацетон — бензол; хлороформ — петролейный эфир и др.  Обязательно проводить Образуются нестойкие Образуются относительно Образуются практически Обесцвечивают активированным Образуются разветвленные Отсасыванием тщательно Образуются соответственно Образуются свободные |
- |
Навигация