|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образуется значительно Эту перегруппировку называют еноленовой перегруппировкой, гомодиенильным [\,5]-сигматропным сдвигом водорода (см. реакцию 18-33) и [\,5]-гомосигматропной перегруппировкой. Она заключается в сдвиге трех электронных пар через семь атомов. Найдено, что эта «аномальная» перегруппировка Кляйзена носит общий характер; в результате этой перегруппировки происходит взаимопревращение енольных форм в системах типа 129 и 131, при этом в качестве интермедиата образуется замещенный циклопропан 130 [485]. В этом случае в качестве продукта образуется замещенный ал-кан, а не алкен. Это превращение использовалось и для осуществления циклизации [396]. Применение реакции с иодом к енолятам моноэфиров приводит к эфирам янтарной кислоты [397]. тимол из л-цимола (1) сульфированием до сульфокислоты и ее сплавлением со щелочью. В альтернативном методе исходным веществом служит ж-крезол, который сначала ацилируют, а затем конденсируют с ацетоном при 300 °С. При этом образуется замещенный стирол (3), который гидрируют до тимола (2): Хотя многие пуриновые производные часто синтезируют, исходя из мочевой кислоты, однако циклическую систему пурина можно рассматривать так же, как имидазольное кольцо, соединенное с пиримидиновым кольцом. Ниже приведен синтез гуанина, проходящий через стадию получения диаминопиримидина с соседними аминогруппами, из которого затем образуется замещенный пурин. (XXXIX) также вступает в реакцию сочетания, причем одновременно происходит замыкание цикла и образуется замещенный Окситиофсны могут быть получены при некоторых реакциях замыкания цикла, которые, однако, подробно изучены не были. Один из таких методов основан на взаимодействии эфиров а-галоидоза мешенных алифатических кислот (LXXXVI) с натриевыми производными р-мсркаптокротошвого эфира (LXXXVH) с последующим замыканием цикла в продукте конденсации (LXXXVIII) по метолу Дикмаля, в результате чего образуется замещенный 3-окснтиофен (LXXX1X) [27]. Первоначально образуется замещенный бензальхлорид, который гидроли- которого образуется замещенный изоксазолидин [132]. Эта ре- в мягких условиях (18—23 °С) образуется замещенный При взаимодействии (2.357) с небольшим избытком цианамида образуется замещенный амидин (2.362), который циклизуется в 2-амино-5Н-1,2,4-триазоло(5,1-с)изоиндол (2.363) с выходом 78 %: Анионные комплексы карбамоилникеля могут быть получены при реакции тетракарбонилпикеля с аминами и амидами лития. Комплекс этого типа, полученный из диметиламида лития, использовали для превращения винил-, арпл-, аллнл- и бензилгало-генидов в соответствующие диметиламиды карбоновых кислот; тот же комплекс при взаимодействии с ацилгалогенидами дает соответствующие а-оксоамиды (схема 485) [518]. Карбамоильный анион (158) при взаимодействии с фенилацетилепом претерпевает более сложное превращение, в результате которого образуется замещенный сукцинамид (159). Сравнивая реакции (1.8) и (I.I3), видим, что при углекислот-ной конверсии водорода образуется значительно меньше, чем при паровой. нефтяном топливе, поскольку в первом случае образуется значительно меньше нагара и отложений углерода на внутренней поверхности цилиндров. Соотношения, в которых образуются оба изомера, зависят от природы применяемого нитрита и галоидного алкила, а также от условий, в которых проводят реакцию (например, от концентрации нитрита). При алкилировании KN02 обычно образуется значительно больше эфира азотистой кислоты, чем Нитросоединения. Нитросоединения кипят всегда при более высокой температуре, чем эфиры азотистой кислоты, что позволяет разделить эти изомеры путем фракционной перегонки: 1. Для хлорирования лучше всего применять высокие узкие сосуды, желательно из увиолевого стекла. В приборах из обычного стекла образуется значительно больше продуктов полихлорирования (полихлорэтил-бензолов). б) Получение циклогексанола. 25 г циклогексиламина растворяют в 200 мл 10%-ной уксусной кислоты и обрабатывают концентрированным водным раствором нитрита натрия (по крайней мере 0^25 моля). Медленно выделяется азот. Смесь нагревают в течение 51ч на паровой бане до прекращения выделения азота. После проведения обычной очистки при перегонке получают 4,5 г циклогексе-на и 17 циклогексанола (выход 67%). Циклопентиламин образует равные количества циклоиентена и циклопентанола. В других случаях, если аминогруппа присоединена в экваториальном положении по отношению к алициклическим кольцам, получаются значительные'количества соответствующего спирта, а если дминогруппа находится в аксиальном положении, образуется значительно больше олефина [24]. Глицерин синтезируется в основном в стадиях дрожжегенериро-вания и главного брожения. При двухпоточном сбраживании в первой из этих стадий глицерина образуется значительно меньше (0,15 г/100 мл), чем при однопоточном (0,41 г/100 мл), что объясняется более высокой кислотностью сусла в дрожжегенераторах при двухпоточном ведении процесса. В зрелой бражке глицерина содержится, также меньше — на 26—30%. 4. При нитровании н.гептана и изооктана солями азотной кислоты, помимо мононитросоединений, образуется небольшое количество динитросоединений. При нитровании н.гептана образуется значительно меньше динитросоединений (около 10% по весу), чем при нитровании изооктана (около 18% по весу). Как в случае нитрования н.гептана, так и в случае нитрования изооктана образуются динитросоединения первичного характера. При нитровании н.гептана получается также небольшое количество вторичных динитросоединений. ната и галогспида, предпочтительно атакуют атом углерода, а не лодорода, и п результате образуется значительно меньшее количество олефина, чем в случае иона гидроокиси (табл. VI) [IIJ. 3. Полученный обратно продукт содержит ртуть и другие примеси и плавится при 265—275°. Если его использовать как таковой в следующем синтезе, то дисульфокислоты образуется значительно больше, чем при применении чистого антрахинона. 3. Продажный этиловый эфир малепновоп кислоты был предварительно перегнан, Можно использовать также и этиловый эфир фумаровой кислоты, но выход вещества в этом случае бывает н'иже, так как образуется значительно большее количество высококипящих соединении. В этих условиях альдегиды к ма-леиновому ангидриду по свободно-радикальному механизму Не присоединяются. Поэтому образуется больше пропана, бутана и высших парафи-ноных угленодородон, а количестно олефинов уменынаетси. Этим можно объяснить большее содержание парафиновых угленодоро-Д01! и меньшее содержание непредельных утлеводородон и продуктах крекинга-под давлением по ера мнению с нарофазным крекингом и пиролизом. По этим же причинам при крекинге под Давлением образуется значительно мепыпее количестно газов. По-^ижение газообразования при деструкции под давлением объяс-, ц "ТСЯ также и ускорением вторичных реакции. Олефины, обр азу ю-^ ся^ в результате перничиых реакций деструкции, уплотняются вч°н ВЫсскокигтпп^ие продукты. На рис. 3 показано нлинние дайн на газообразование при крекинге газойля36.  Образуются непредельные Образуются окрашенные Образуются полимерные Образуются производные Образуются растворимые Образуются смолистые Образуются соединения Образуются стабильные Образуются водородные |
- |
Навигация