Главная --> Справочник терминов


Образующегося альдегида Образующееся соединение немедленно полимеризуется с образованием циклических продуктов и линейных высокомолекулярных соединений. Доказательством возможности образования полимеров по такому механизму служит возникновение при гидролизе алкил- или арилсилантриолов полимерных цепей, содержащих циклические звенья, а также результаты анализа продуктов деполимеризации полиорганосилоксанов, нагретых до 400°; в этих продуктах найдены летучие низкомолекулярные трисил-оксаны типа (R2SiO).(.

Д 9.15. а*) Напишите уравнения реакций между 2 молекулами РС15 и оксиуксусной кислотой. Назовите конечный продукт. Напишите реакцию этого продукта с водой (без нагревания). Назовите образующееся соединение, б) Напишите аналогичные реакции, исходя из а-оксипропионовой кислоты.

Д 9.16. а*) Напишите уравнение реакции взаимодействия металлического натрия с а-оксипропионовой кислотой. Что представляет собой конечный продукт? Какая реакция произойдет, если на этот продукт подействовать водой? Назовите образующееся соединение, б) Напишите аналогичные уравнения реакций, исходя из у-оксивале-риановой кислоты.

А 10.21. а*) Напишите схему реакции гидролиза мезоизомера 1,4-дихлор-2,3-диметилбутана при действии на него 1 молекулы КОН в водном растворе. Почему при этом получается рацемическая смесь зеркальных изомеров 4-хлор-2,3-диметил-1-бутанола? б) Выполните аналогичное задание для мезоизомера 2,4-дибромпентана. Назовите образующееся соединение.

23.4. Напишите схему реакции окисления для 4,4',4"-триаминотрифенилметана. На полученное соединение (назовите его) подействуйте соляной кислотой. Что представляет собой образующееся соединение? Как оно называется? Какое из веществ в этой задаче является лейкооснованием и какое карбинольным основанием красителя?

реакции. Промежуточные соединения соответствуют минимумам потенциальной энергии (точки 3 и 5) и могут быть идентифицированы физико-химическими (спектральными, адсорбционными и др.) методами. Максимумам энергии (точки 2, 4 и 6) соответствуют активированные комплексы (со временем жизни около 10~13 с), не обнаруживаемые спектральными методами. Образованию химических соединений реагентов с поверхностью часто предшествует физическая адсорбция; в этом случае глубина потенциальной ямы мала (точки / и 7) и такие адсорбаты не относятся к категории промежуточных соединений. Если же глубина потенциальной ямы велика (точка 8), образующееся соединение АКз слишком прочно связано с поверхностью, чтобы быть промежуточным в каталитической реакции, и становится «тупиком» для катализа. Следовательно, из химически активных для данной системы твердых веществ следует отбросить те, которые дают прочные (как АК3) соединения.

То, что в подходящих условиях реакция может идти по этому механизму, было продемонстрировано с помощью изотопной метки [189] и других методов [190]. Однако наличие продуктов диспропорционирования и димеризации не всегда означает, что происходит свободнорадикальный процесс отрыва водорода, и в некоторых случаях те же продукты могут получаться другим путем [191]. Как говорилось ранее (т. 1, разд. 5.11), продукт реакции между карбеном и молекулой может обладать избыточной энергией. Поэтому субстрат и карбен могут реагировать по механизму 1 (процесс прямого внедрения) и образующееся соединение за счет избыточной энергии может распадаться на свободные радикалы. В этом случае свободные радикалы образуются после истинной реакции внедрения.

Образующееся соединение—виниловый спирт (стр. 118) — относится к непредельным спиртам, в которых гидроксильная группа расположена при углероде с двойной связью. Такие соединения неустойчивы и в свободном виде не существуют, так как в момент образования в их молекулах происходит перегруппировка: водород гидроксильной группы перемещается к соседнему углеродному атому, этиленовая двойная связь разрывается и возникает двойная связь между углеродом и кислородом (правило Эльтекова, 1887)

12.102. Напишите уравнение реакции ацетилхлори-да с триметилметанолом. Назовите образующееся соединение. Напишите схему механизма реакции. Почему хлорангидриды кислот являются весьма реак-ционноспособными веществами?

12.109. Напишите уравнение реакции пропионового ангидрида с изопропиловым спиртом. Назовите образующееся соединение.

В молекуле трифторида бора атом бора имеет на внешней оболочке лишь шесть электронов, в результате же взаимодействия со свободной электронной парой кислорода он приобретает октет-ную оболочку. Образующееся соединение очень устойчиво (перегоняется без разложения) и имеет свойства сильной кислоты.

Первичные спирты окисляются до карбоновых кислот под действием многих сильных окислителей, включая хромовую кислоту, перманганат и азотную кислоту. Процесс можно рассматривать как комбинацию реакций 19-3 и 14-6 (т. 3). При проведении реакции в кислой среде часто получаются значительные количества сложного эфира типа RCOOR, по-видимому, не в результате взаимодействия образовавшейся кислоты с непрореагировавшим спиртом, а в результате реакции промежуточно образующегося альдегида с непрореагировавшим спиртом, что дает ацеталь или полуацеталь, который и окисляется до сложного эфира [318]. Альдегиды RCHO можно непосредственно превратить в сложные эфиры карбоновых кислот при действии Оз в присутствии спирта [319]. Лактоны синтезируют окислением диолов, имеющих по крайней мере одну первичную ОН-группу [320]. Первичные алкильные простые эфиры селективно расщепляются бромной водой до карбоновых кислот (RCH2OR'^RCOOH) [98].

Однако описанный метод применим лишь в том случае, если предотвращено дальнейшее гидрирование образующегося альдегида до спирта или соответственно до углеводорода. Это достигается введением описанного Розенмундом и Цетте [384] контактного яда «хннолина-й», который может быть получен из хинолина и серы. Позже Войганд и Мендель [385] нашли, что хинолин-S, состав и строение которого неизвестны, можно заменить твомочевиной. Другими контактными ядами являются фенилгорчичное масло и 2-меркаптобепзтиазол. (

может произойти гидрирование образующегося альдегида. Чтобы избежать этого, во время дегидрирования пропускают «о;щух. При догидрировашш насыщенных спи pro в нет необходимости в применении акцептора. Процесс дегидрирования ненасыщенных и высоко кипящих спиртов часто полезно вести при пониженном давлении. Реакция протекает при 300—400° С. Насыщенные алифатические спирты до Св дегидрируются по этому способу с выходами вин не 80% or теоретическою. Лучшими катализаторами янляштся соединения меди, серебра и пилка. Приготовление катализаторов см. [314).

На рис. 4 изображена схема лабораторной установки для каталитического дегидрирования спиртов. Она особенно удобна для получении альдегидов из высококипящих спиртов и для работы в вакууме. Прибор имеет колбу, из которой пары спирта попадают в нагретую до нужной температуры трубку с катализатором. Температуру в реакционном объеме контролируют по термометру. Насадка для термометра соедивена с фракционной колонкой для отгонки образующегося альдегида, который-, пройдя холодильник, собирается в приемнике. Пепрореагировавший спирт стекает обратно в колбу. Выделяющийся водород улетучивается. Размеры отдельных частей установки подбираются в соответ-ствпи'с требованиями. При высоте трубки для катализатора в 100 см диаметр ее должен равняться 25—30 мм.

2. После введения около V4 всего количества хлороформа начинает выпадать желтый осадок соли образующегося альдегида.

Применение палладиевого катализатора (Pd-BaSO4, Pd-C), обычно частично дезактивированного небольшим количеством сернистого соединения, и мягкие условия гидрирования позволяют практически избежать дальнейшего восстановления образующегося альдегида.

ных условиях реакции [553; в других случаях они могут быть восста-новлены^в реакционной смеси палладием на древесном угле [56], металлом, например цинком в уксусной кислоте [57], трифенил-фосфином ]58] или йодистым натрием или калием в уксусной кислоте [59]. В присутствии таких групп, как кислород в пиране, необходимо избегать избытка озона [56]. Следует ясно понимать, что озонирование алифатических олефинов приводит к некоторым побочным продуктам. Например, озон при —70 °С образует с пенте-ном-2 главным образом озонид пентена-2 наряду с небольшим количеством езонидов бутена^и гексена [601,—факт неприятный, если учитывать, что реакция используется как средство установления положения двойных связей. Применялись и другие окислители, такие, как бихромат натрия и серная кислота (с сульфаниловой кислотой для удаления ^образующегося альдегида и для создания дисперсионной среды) [61](пример в.5), нитробензол [44] и мета-периодат натрия в присутствии четырехокиси осмия [62]. В последнем случае четырехокись^осмияТприсоединяется по двойной связи с образованием эфира осмиевойкислоты, который окисляется пер-иодатом до карбонильного соединения с регенерацией четырехокиси осмия (пример в./)

Когда выделение галогеноводорода прекратится (в указанных условиях на протекание реакции требуется ~45 мии — 2 ч), реакционную смесь выливают на лед и образовавшийся альдегид извлекают трехкратной экстракцией эфиром. Для нейтрализации эфирного экстракта его обрабатывают раствором бикарбсь ната натрия, затем эфирную фракцию промывают водой н сушат сульфатом магния. После упаривания эфира альдегид перегоняют в вакууме; если же альдегид имеет высокую температуру плавления, то его перекрнсталлизовы-вают. При подкнсленнн раствора бикарбоната можно получить образовавшуюся во время реакции кислоту. Она появляется или нз бензотригалогенида, который присутствует в виде примеси в недостаточно тщательно очищенном бензилиден-галогениде, или в результате окислении образующегося альдегида концентрированной серной кислотой или воздухом.

Свободные карбоновые кислоты с трудом превращаются в соответствующие альдегиды или спирты при применении обычных методов восстановления. Исключением из этого правила являются ароматические о-оксикислоты; например, салициловая кислота при действии избытка амальгамы натрия восстанавливается в о-оксибензиловый спирт (салигеннн)124. Для получения 'альдегидов восстановление ведут в присутствии борной кислоты и достаточного количества бисульфита для связывания образующегося альдегида. Вместо бисульфита также можно применять jB-толуидин. По этому способу удается восстановить салициловую кислоту, крезотиновые кислоты, а-нафтол-2-карбоновую кислоту и некоторые их замещенные производные. Ди- и триоксибензой-ные кислоты в этих условиях не восстанавливаются или же дают лишь незначительные выхода альдегидов. Интересно отметить, что у Р-нафтол-3-карбоновой кислоты гидроксильная группа восстанавливается одновременно с карбоксилом, причем образуется тетрагидронафтальдегид. Впрочем, выход тетрагидронафт-альдегида достигает при этом только 25% от теоретического 125.

Поскольку геле-диол находится в равновесии с альдегидом, любой альдегид легко окисляется в карбоновую кислоту, несмотря на попытки предотвратить это окисление. Процесс дальнейшего окисления альдегидов до кислот можно замедлить, подбирая температуру реакции так, чтобы она была выше температуры кипения образующегося альдегида и ниже температуры кипения исходного спирта. (Межмолекулярные водородные связи обусловливают более высокую температуру кипения спирта по сравнению с альдегидом.) При этих условиях образующийся альдегид отгоняется из реакционного сосуда, не успевая окислиться дальше.

Конденсация образующегося альдегида с веществом, служащим акцептором водорода. Первоначальные попытки использовать метод Оппенауэра для окисления первичных спиртов, подобных витамину А, показали, что образующийся в результате окисления альдегид вступает далее в реакцию конденсации с.ацетоном, служащим акцептором, водорода [13, 121].




Образуются нормальные Отверстие делительной Образуются преимущественно Образуются пространственные Образуются следующие Отверстие холодильника Образуются сополимеры Обесцвечивают прибавлением Образуются устойчивые

-