Главная --> Справочник терминов


Образующегося карбаниона По данным [14, 20], при обработке нафталина газообразным хлором содержание серы снижается до 0,02% (расход хлора 2,0—2,5%). Однако, несмотря на небольшие потери нафталина, метод не применяется из-за необходимости использования хлора, поглощения образующегося хлористого водорода и опасности коррозии. К тому же нафталин частично хлорируется (в продукте 0,06—0,16% хлора), что усложняет утилизацию очищенного продукта.

взять не в большом избытке, нагревание смеси с обратным холодильником приводит к образованию некоторого количества сложного эфира. Сообщение о получении алкилсульфонатов при нагревании сульфохлорида со спиртом [145] показывает, что в данном случае взято эквимолекулярное количество спирта или реакция велась короткое время. н-Пропиловый и w-бутиловый эфиры л-то-луолсульфокислоты с выходом 25—30% получены при нагревании с обратным холодильником сульфохлорида с 10%-ным избытком спирта [146]. При пропускании сухого воздуха через смесь л-то-луолсульфохлорида и и-пропилового спирта при 100—125° с целью удаления образующегося хлористого водорода [147] получается около 70% сложного и около 5% простого эфиров. К реакционной смеси добавляется небольшое количество углекислого натрия для нейтрализации л-толуолсульфокислоты, могущей образоваться в результате побочной реакции. Другим побочным продуктом является, невидимому, хлористый этил, хотя он и не упоминается в сообщении. При нагревании бензолсульфохлорида и метилового спирта в запаянной трубке до 160° единственными продуктами реакции получаются хлористый метил и бензолсульфокислота [144]. Вторичные и третичные спирты, вероятно, легче превращаются в хлориды при действии сульфохлоридов, чем первичные спирты, однако опытных данных по этому вопросу не имеется. Наличие 8-атома хлора в молекуле спирта как будто уменьшает побочные реакции, и при нагревании с обратным холодильником п-толуолсульфохлорида и избытком этиленхлоргидрина образуется не простой эфир или дихлорэтан, а сложный эфир [148]. Такое же действие оказывает цианогруппа •— при кипячении ксилольного раствора (3-цианоэтилового, спирта с л-толуолсульфохлоридом в течение нескольких часов образуется соответствующий сложный эфир с выходом 65% [149].

Перед нагреванием через прибор пропускают сильный ток хлористого водорода для вытеснения из него воздуха. Затем нагревают ту часть трубки, в которой помещены алюминиевые опилки, . и в течение часа через прибор пропускают ток хлористого водорода. Пары образующегося хлористого алюминия конденсируются на стенках конической колбы. Нагревание и пропускание хлористого водорода продолжают до тех пор, пока не прохлорируются все опилки. Реакцию следует проводить в хорошо вентилируемом вытяжном шкафу. Выход хлористого алюминия почти теоретический (из 27 г А1 получается 130 г А1С13). Разобрав прибор, хлористый алюминий как можно быстрее пересыпают в банку с притертой пробкой. Для проведения реакции Фриделя—Крафтса большие куски сублимированного хлористого алюминия следует измельчать в фарфоровой ступке под слоем безводного бензола. Для длительного хранения безводный хлористый алюминий следует запаивать в ампулах.

Восстановление ведут при быстром пропускании водорода через нагретую до 140—150° смесь хлорангидрида кислоты, ксилола, катализатора и раствора, ослабляющего действие катализатора, энергично перемешивая. Смесь поддерживают в состоянии непрерывного кипения, что способствует удалению образующегося хлористого водорода, который отрицательно влияет на ход реакции. Продолжительность реакции в этих условиях составляет несколько часов. Если реакцию ведут без перемешивания, продолжительность ее увеличивается до 10—20 и даже нескольких десятков часов. Температура также в значительной степени влияет на скорость реакции и ее выход126. В качестве растворителей применяют гомологи бензола. Лучше применять неочищенные растворители, однако они должны быть совершенно сухими, так как вода вызывает гидролиз хлорангидридов и уменьшает активность катализатора.

2) Тетрастеарат а-метилглюкозида (92% из соответствующего глкжозида при пониженном давлении для удаления образующегося хлористого водорода [55].

Кислоту нагревают с треххлористым фосфором до окончания реакции. По охлаждении сырой хлорангидрид кислоты отделяют от сиропообразного слоя фосфорной кислоты и приливают по каплям к концентрированному водному раствору аммиака, охлаждаемому льдом с солью. Желательно 'прибавление хлораигидрида кислоты вести с такой скоростью, чтобы из колбы совершенно не выделялся дымок образующегося хлористого аммония. Смесь оставляют на ночь, причем обычно амид выделяется в кристаллическом состоянии. В случае амидов уксусной, пропионовой и масляной кислот, которые растворимы в воде, раствор выпаривают Досуха и из остатка извлекают амид абсолютным спиртом.

В лабораторной практике для восстановления нитросоединений обычно пользуются оловом и соляной кислотой. Подсчет количества водорода, необходимого для восстановительного процесса, при учете восстановительной способности образующегося хлористого олова показывает, что на каждую нитрогруппу необходимо 1,5 атома олова.

Избыток диазометана необходим для связывания образующегося хлористого водорода.

Реакционны!! сосуд помещают и масляную баню ц пропускают в раствор быстрый ток иодо-рода. Слабое выделение хлористого нодорода начинается при 70е; скорость выделения возрастает с лонылшнием температуры и достигает максимума Ври 180°; при мой температуре и лро-зюдпт иосстаногшепие. Спустя 5—10 час. количество образующегося хлористого нодорода рсвко уменьшается, и реакция прекращается. Посла* того как смесь остынет до комнатной темнераЯг ры, декалииопый ]!астзюр отделяют от катализа тора декантацией, ралбаиляют его 600 мл ;)фира IT is течение 12 час. нстрпзптаают с равным объемом насыщенного раствора бисульфита натрия. Объемистый осадок бисульфитного соедймсиия от-фильтроиынают, тщательно проминают лфиром и разлагают избытком разбапленнодчэ раснюра соды при кипячении. Полученным альдегид, пне трашруют эфиром. Эфирный растнор сушат и :1фир исшаряют, после^его альдел-ид немедленно лакрпсталлиловыкается. С.11едш декалина, содержащиеся и альдегиде, удаляют промынаиисм пет-ролейным эфиром; альдешд нерсгоипют ппакуумс. liuxofl состанляет около 90%. Альдегид может быть перекристал-лизонап мя ктки бензола с летролейиым :>фиром. Температура плаиления после перекристаллизации 7П,5—80°.

Если реакция не требует перемешивания, как это часто бывает в том случае, когда в качестве растворителя применяют сероуглерод или бензол, ее можно вести в обычной кругло-домной колбе, снабженной обратным холодильником, хлор-кальциевым поглотителем и газоотводной трубкой. Однако рбычно перемешивание имеет свои преимущества даже в том случае,.; когда реакционная масса гомогенна, тяк кяк оно обсс-педивает Солее быстрое смешение реагентов и облегчает выделение ^образующегося хлористого щодорода. Наиболее удоб-t\tm является прибор, состоящий из трехгорлой колбы, снабжен-1 воб мешалкой с ртутным затвором, ампулой для введения хлористого алюминия [210] или капельной воронкой, термометром и газоотводной трубкой. В том случае, когда реакционную смесь оставляют' ш продолжительное время, перемешивание обычно прекращают через несколько часов после смешения реагентов. .

Круглодонную колбу емкостью 500 мл с двумя горлами соединяют с обратным воздушным холодильником (2 см в диаметре), наполненным на протяжении 60 см стеклянными бусами или кольцами диаметром 5—6 мм (примечание 1). Хлор вводят в колбу через стеклянную трубку диаметром 4 мм, вставленную в пробку, которая закрывает одно из отверстий колбы; трубка доходит почти до дна колбы и оканчивается небольшим перфорированным шариком, для того чтобы ток газа разбивался на мелкие пузырьки. От больших количеств образующегося хлористого водорода можно избавиться с помощью ловулдек.

Однако разработка методов проведения этой реакции в апротонных средах с «перехватом» промежуточно образующегося карбаниона каким-либо внешним электрофилом позволила использовать этот же реагент как эквивалент

проводить в воде в присутствии ацетогидроксамата в качестве буфера, график зависимости скорости от концентрации буфера будет представлять собой кривую, причем скорость выравнивается при высоких концентрациях буфера, что указывает на изменение лимитирующей стадии [40]. Это исключает механизм Е2, в котором только одна стадия. Если вместо Н2О использовать в качестве растворителя D2O, наблюдается первоначальный обратный изотопный эффект растворителя, равный 7,7 (наибольшее значение из известных к настоящему времени величин таких эффектов). Это свидетельствует о том, что в D2O реакция происходит быстрее, чем в Н2О, что согласуется только с механизмом ElcB, в котором стадия переноса протона не является целиком определяющей скорость реакции. Изотопный эффект возникает за счет разделения промежуточно образующегося карбаниона 11. Этот интермедиат может либо превратиться в продукт, либо претерпеть обратное превращение в исходное соединение, для чего требуется принять протон от растворителя. Если растворителем служит D2O, последний процесс замедляется (поскольку связь О—D в D2O расщепляется труднее, чем связь О—Н в Н2О), скорость обратной реакции понижается, а относительная скорость превращения 11 в продукт повышается.

Дальнейшее катализируемое основанием галогенирование моногалогенкетона XXXIX будет происходить преимущественно по уже замещенному углеродному атому, если при нем имеется еще атом водорода. Атомы водорода при углероде, связанном с галогеном, становятся более «кислыми» и легче подвергаются атаке основанием не только вследствие индуктивного эффекта галогена, но также и потому, что галоген способствует стабилизации образующегося карбаниона. Так, например, образование карбаниона XL более вероятно, чем карбаниона XLI:

Однако разработка методов проведения этой реакции в апротонных средах с «перехватом» промежуточно образующегося карбаниона внешним элекгофилом, позволила испо_льзовать метилвинилкетон как эквивалент 1,2^биполярного еинтона +СНгСНСОСНэ, в сочетаниям типа:

части литийорганического соединения. Электроноакцепторные группы лишь за счет индуктивного эффекта не могут обеспечить достаточной стабилизации образующегося карбаниона. К тому же соединения, содержащие у одного атома углерода литий и элект-роноакцепторную группу (х), оказываются нестабильными и, возникая, склонны давать продукты элиминирования, перегруппировки и т. д.:

Дальнейшее катализируемое основанием галогенирование моногалогенкетона XXXIX будет происходить преимущественно по уже замещенному углеродному атому, если при нем имеется еще атом водорода. Атомы водорода при углероде, связанном с галогеном, становятся более «кислыми» и легче подвергаются атаке основанием не только вследствие индуктивного эффекта галогена, но также и потому, что галоген способствует стабилизации образующегося карбаниона. Так, например, образование карбаниона XL более вероятно, чем карбаниона XLI:

Однако разработка методов проведения этой реакции в апротонных средах с «перехватом» промежуточно образующегося карбаниона внешним электофилом, позволила использовать метилвинилкетон как эквивалент 1,2-?биполярного синтона ^СЬ^СНСОСНз, в сочетаниях типа:

Скорость депротонирования С—Н-кислоты (к\ в табл. 2.7.19; к_1 относится к обратной реакции) в определенных условиях можно использовать как меру кинетической кислотности данной кислоты и устойчивости карбаниона, принимая, что между структурой переходного состояния депротонирования и структурой образующегося карбаниона существует близкая аналогия. К реакциям, скорость которых определяется скоростью депротонирования, относятся катализируемое основаниями галогенирование и изотопный обмен водорода. Скорости подобных реакций действительно представляют собой количественную меру кинетической кислотности, если только внутренняя рекомбинация ионных пар, включающих карбанион, в исходную С—Н-кислоту не существенна и на скорость не влияют другие специальные факторы, например пространственные эффекты в переходном состоянии. Иногда кинетическая кислотность является единственным способом оценки устойчивости карбанионов, например в случае очень слабых С—Н-кислот типа бензола или алканов. Обычно для кинетической и термодинамической кислотностей наблюдается линейное соотношение свободных энергий, и поэтому скорость депротонирования можно использовать для предсказания термодинамической кислотности. Таким путем были определены приведенные ниже величины р/Са: циклогепта-триен 36, бензол 37, циклопропан 39, метан 40, циклогексан 45. Стабилизованные нитрогруппами карбанионы в основном образуются при депротонировании медленнее, чем это можно бы ожидать на основании величин р/Са. Обычно это приписывают большой перестройке распределения электронов между переходным состоянием депротонирования и образующимся анионом [56ж].

Карбанионы, образующиеся в реакциях присоединения по Михаэлю, отличаются от ионов реактанта, поэтому трактовка результатов здесь значительно сложнее, чем в случае полимеризации. Стереохимия реакции обычно определяется протонированием образующегося карбаниона и поэтому зависит от различных факторов, обсуждавшихся выше. Во многих случаях анион, образующийся при присоединениях по Михаэлю, стабилизуется заместителями, содержащими карбонильную группу. Тогда протонирование может быстрее всего протекать по атому кислорода и стереохимия нейтрального продукта реакции Михаэля будет обусловлена термо-

Структура продукта реакции, образующегося при нуклеофиль-ной атаке алкена (табл. 3.16), зависит от судьбы промежуточно образующегося карбаниона (56) [см. схему (158)]. Могут протекать: 1) отрыв протона от растворителя с образованием (57); 2) элиминирование галогенид-иона с образованием (58); 3) если это возможно, замещение галогенид-иона по механизму 8ц2' с образованием (59).

В качестве С — Н-кислот могут выступать и сами альдегиды и кето-ны, поскольку карбонильная группа увеличивает кислотность атомов водорода, стоящих у а-углеродного атома. При этом увеличивается как кинетическая кислотность (увеличение полярности связи С— Н благодаря —/-эффекту карбонильной группы), так и термодинамическая кислотность (мезомерная стабилизация образующегося карбаниона);




Образуются окрашенные Образуются полимерные Образуются производные Образуются растворимые Образуются смолистые Образуются соединения Образуются стабильные Образуются водородные Образуются значительные

-
Яндекс.Метрика