|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образующегося промежуточного декарбоксилирование образующегося производного малоновой кис- Выбор компонента, содержащего фрагмент N—С—N — амидина [162], гуа-i [163] или мочевины [164] (или тиомочевины [165]), зависит от природы заместителя в положении 2 образующегося производного пиримидина. Формамид [166] и смесь ортоэфир — аммиак [167], хотя формально их нельзя отнести к числу соединений, содержащих фрагмент N—С—N, используются вместо этих соединений в таком подходе к синтезу пиримидинов. Дикарбонильные соединения можно генерировать in situ, как, например, фор-милуксусную кислоту (при декарбоксилировании молочной кислоты), или использовать их синтетические эквиваленты (1,1,3,3-тетраметоксипропан вместо малонового диальдегида). При использовании нитрила в качестве эквивалента карбонильного соединения образующийся заместитель содержит карбонильную группу, как показано в приведенном ниже примере [168]. При использовании 2-бром-1,1,3,3-тетраметоксипропана образуются производные 5-бромпиримидина [169], а применение триформилметана приводит к 5-фор-[170]. вание соответствующих енолов; наконец, восстановление образующегося производного 4-кетосахара под действием НАДФ-Н2 приводит к обращению конфигурации у С4 моносахар идного остатка; в итоге образуется ТДФ-1-рамноза XLIX. Возможны варианты этого метода. Например, можно формилн-оовать активную метиленовую группу и ион образующегося производного обрабатывать К.: Трудно сказать, происходит ли в этом случае восстановительное расщепление или гофмановский процесс, сопровождающийся восстановлением амальгамой натрия промежуточно образующегося производного ряда стильбена. В результате взаимодействия 3-оксициннолина с хлорокисью фосфора образуется с незначительным выходом 3-хлорциннолин [84]. Это соединение получается с лучшим выходом реакцией 3,4-дихлорциннолина с п-толуолсуль-фонилгидразидом с последующей обработкой промежуточно образующегося производного горячим водным раствором соды [73]. Таким же путем из З-бром-4-хлорциннолина получают 3-бромциннолин [73]. Трудно сказать, происходит ли в этом случае восстановительное расщепление или гофмановский процесс, сопровождающийся восстановлением амальгамой натрия промежуточно образующегося производного ряда стильбена. В результате взаимодействия 3-оксициннолина с хлорокисью фосфора образуется с незначительным выходом 3-хлорциннолин [84]. Это соединение получается с лучшим выходом реакцией 3,4-дихлорциннолина с п-толуолсуль-фонилгидразидом с последующей обработкой промежуточно образующегося производного горячим водным раствором соды [73]. Таким же путем из З-бром-4-хлорциннолина получают 3-бромциннолин [73]. Возможны варианты этого метода. Например, можно формили-оовать активную метиленовую группу и ион образующегося производного обрабатывать К.: Реакция. Гидролиз сложноэфирной н амидиой групп, термическое жарбоксилироваиие образующегося производного малоновой кис-юты. чае образуются значительные количества 1,2-бис(силокси)алке-ла. Последний, очевидно, является продуктом гидросилилирова-лия а-силоксиальдегида и последующего катализируемого кобальтом дегидрирования образующегося производного. На направление реакции существенное влияние оказывает также энергетическая выгодность образующегося промежуточного аниона. Анион (89), в котором метильные группы и нитрогруппа находятся в одной плоскости, должен образовываться с большей энергией активации, чем анион (90), в котором не возникают пространственные затруднения. Сначала происходит присоединение протона к молекуле олефина; протон может атаковать как замещенный этиленовый атом углерода, так и незамещенный. Какой именно углеродный атом подвергнется атаке, определяется поляризацией двойной связи и устойчивостью образующегося промежуточного иона. Предполагают, что реакция образования эфироп пропиолопой кислоты протекает через циклопропан. Дополнителыгым доказательством и поддержку такой точки зрения служат реакция фенил-хлоркарбепа с апеталсм фенил кете) i а и прекращение образующегося промежуточного соединении в2,3-дифепилциклопропе1юп 1129]: Одновременно с диазотированием раствор одпохлористой меди (А) охлаждают до 0°. При энергичном размешивании раствор диа-зония быстро вливают в раствор однохлористой меди. Смесь становится очень густой, благодаря выделению образующегося промежуточного продукта присоединения однохлористой меди к диа-зосоединению. Затем температуре холодной смеси дают подняться до уровни комнатной и при этой температуре продолжают перемешивание 2а/2—3 часа (примечание 3). Когда температура достигнет приблизительно 15Э, промежуточное соединение начинает разлагаться с выделением азота и 0-хлортолуола. После этого реакционную смесь нагревают на водяной бане до 60° до полного разложения промежуточного продукта. о-Хлортолуол образует слой поверх раствора медной соли. Водный раствор сливают с помощью сифона, оставляя в сосуде лишь 5—6 л. Этот остаток подвергают перегонке с водяным паром из 12-литровой круглодонной колбы (примечание 4) до тех пор, пока объем дестиллата не достигнет 3,5-—4 л. Слой о-хлортолуола отделяют от воды, промывают холодной концентрированной серной кислотой (примечание 5), затем водой и, наконец, сушат хлористым кальцием. Полученный продукт кипит при 155—158°. Выход: 375—400 г (74—79% теоретич.)." образующегося промежуточного иона. тимо образующегося промежуточного продукта. В случае высо- нию образующегося промежуточного продукта врио ое дина иия Получение о-хлортолуола. В стакан емкостью 1 л, снабженный механической мешалкой, помещают 200 г (175 мл) 28%-ной соляной кислоты (d 1,14) и 42,8 г о-толуидина. Смесь охлаждают до 0° С прибавлением 100 г измельченного льда, причем солянокислый о-толуидин выделяется в виде мелкого осадка. Затем включают мешалку и к холодной суспензии прибавляют раствор 28 г азотистокислого натрия в 80 мл воды. Диазотирование проводят при 0—5° С, изредка прибавляя измельченный лед, чтобы поддерживать ',нужную температуру; диазо-тирование продолжается около 15 мин. Далее при энергичном размешивании раствор соли диазония быстро вливают в раствор однохлористой меди. Смесь становится очень густой благодаря выделению образующегося промежуточного продукта присоединения однохлористой меди к диазосоединению. Затем смеси позволяют нагреться до комнатной температуры и при этой температуре продолжают перемешивание 2,5—3 ч (примечание 2). Промежуточное соединение начинает разлагаться с выделением азота и хлортолуола приблизительно при 15° С. После этого реакционную колбу нагревают на водяной бане до 60° С для полного разложения промежуточного продукта. о-Хлортолуол выделяется в виде слоя над раствором медной соли. Водный раствор сливают с помощью сифона, оставляя в сосуде лишь 500— 600 мл. Этот остаток подвергают перегонке с водяным паром из литровой круглодонной колбы до тех пор, пока объем дистиллята и последующей циклизацией образующегося промежуточного (4-формилами-ноимидазолил-5)-амидина 0,5 н. раствором бикарбоната калия. Исходным соединением в этом синтезе служит малононитрил; на последних двух стадиях выход достигает 80% [271]. Патерсон и Збарский [277] использовали этот метод для получения аденина, меченного С14 по второму атому углерода, из. (4-аминоимидазол-5)-амидина (ХСП) и меченой муравьиной кислоты. и последующей циклизацией образующегося промежуточного (4-формилами-ноимидазолил-5)-амидина 0,5 н. раствором бикарбоната калия. Исходным соединением в этом синтезе служит малононитрил; на последних двух стадиях выход достигает 80% [271]. Патерсон и Збарский [277] использовали этот метод для получения аденина, меченного С14 по второму атому углерода, из. (4-аминоимидазол-5)-амидина (ХСП) и меченой муравьиной кислоты. 4) обработкой амина бисульфитом и омылением образующегося промежуточного соединения (метод Бухерера, стр. 162);  Отверстие делительной Образуются преимущественно Образуются пространственные Образуются следующие Отверстие холодильника Образуются сополимеры Обесцвечивают прибавлением Образуются устойчивые Обслуживающего персонала |
- |
Навигация