Главная --> Справочник терминов


Образующегося вторичного Взаимодействие образующегося свободного углеводородного радикала с молекулой галогена приводит к получению моногалоген-производного:

нескольких замещенных этиленовых соединений. Она зависит от химической природы заместителей при двойной связи мономеров и определяется активностью или стабильностью свободного радикала, образующегося при разрыве л-связи в молекуле мономера за счет атаки двойной связи радикалом инициатора, ее термического, светового и радиационного разрушения. Стабильность образующегося свободного радикала мономера определяется возможностью сопряжения электронного облака неспаренного электрона этого радикала с электронной структурой заместителя при атоме углерода. Последнее зависит от электроноакцепторных свойств замещающей группы. Они тем больше, чем большей способностью к делокализации электронного облака обладает замещающая группа. Такая способность наибольшая у бензольного кольца в молекуле мономера стирола, наименьшая — у винилалкиловых эфиров (алкоксигруппы являются уже электронодонорными заместителями).

Рацемизацией промежуточно образующегося свободного радикала объясняют и потерю оптической активности в процессе фотохимического хлорирования 1-хлор-2-метилбутана:

Реакционная способность элементарного иода в реакциях замещения в ароматическом ядре незначительна, так что прямое .иодирование возможно только для фенола и ароматических аминов. Добавление окислителей (концентрированная серная кислота, азотная кислота или окись ртути), которые необходимы для образования иод-катионов соответственно для связывания образующегося свободного йодистого водорода, также способствует прямому иодированию инертных ароматических соединении.

стабилизации промежуточно образующегося свободного ради-

валась. Алкильная группа имеет характер образующегося свободного ради-

Заслуживает упоминания получение карбонилированием альдегидов при нагревании с перекисью трет-бутила до 130°С. Выход зависит от структуры алкиль-ной группы; при этом могут образовываться кетоны и сложные эфиры, а также протекать перегруппировки промежу-образующегося свободного радикала [13]. Например:

Существование легко образующегося свободного радикала дифёнил-(2-Метил-5-тетразолил)метила (XI) [46] служит дополнительным подтверждением наличия резонансной стабилизации в тетразольной циклической системе.

Существование легко образующегося свободного радикала дифёнил-(2-Метил-5-тетразолил)метила (XI) [46] служит дополнительным подтверждением наличия резонансной стабилизации в тетразольной циклической системе.

В молекулах простых эфиров легко подвергается гемолизу С — Н-связь атома углерода, связанного с кислородом. Это, очевидно, объясняется делокализацией неспаренного электрона образующегося свободного радикала, обусловленной взаимодействием соответствующей орбитали с одной из несвязывающих орбиталей атома кислорода. При этом возникает электронная конфигурация «три электрона в поле двух атомов», которая сравнительно выгодна:

В молекулах простых эфиров легко подвергается гемолизу С — Н-связь атома углерода, связанного с кислородом. Это, очевидно, объясняется делокализацией неспаренного электрона образующегося свободного радикала, обусловленной взаимодействием соответствующей орбитали с одной из несвязывающих орбиталей атома кислорода. При этом возникает электронная конфигурация «три электрона в поле двух атомов», которая сравнительно выгодна:

дуктом перегруппировки первоначально образующегося вторичного катиона в более устойчивый третичный катион.

Первичные амины. Наиболее эффективная методика получения первичных аминов заключается в гидрировании спиртового раствора аммиака и альдегида или алифатического кетона в присутствии никеля Ренея [1, 5, 10]. Аммиак, обычно применяемый в виде спиртового раствора определенной концентрации, берегся в избытке для того, чтобы свести к минимуму образование вторичного амина [1, 10]. Если 'Применять менее одного эквивалента аммиака, то количество образующегося вторичного амина заметно возрастает-[10]. Наилучший результат был достигнут в случае применения водорода под давлением 20—150 ат. При давлении ниже 20 ат гидрирование идет слишком медленно [10]. Для того чтобы реакция началась, необходима температура по крайней мере 40° [Ш], причем хорошие результаты были получены при температуре в (пределах от 40 до 150° [78]. Для восстановления при 40—75е рекомендуется брать 3% никеля Ренея (из расчета на альдегид) [10], в то время как при 125—150° требуется только 0,5-1 %[1].

2. Наличие аммиака в смеси, подлежащей восстановлению, уменьшает количество образующегося вторичного амина. Указания, как вводить жидкий аммиак, даны в примечании 1 к методике получения сс-фенилэтиламина (стр. 448).

Если гпдроборпрование олефина проводят для последующего окисления образующегося вторичного спирта в кетон, то можно обойтись без промежуточного окисления перекисью водорода, а ал-килборан непосредственно окислять хромовой кислотой. Так, дез-окси-Д5-стеропд превращают в смесь стереоизомерных алкилбора-нов, подобных (1)и(2), окислением которых хромовой кислотой получают 6-кето-5а-стероид с хорошим выходом (Паппо 12.31); первоначально образующийся 6-кето-53-стсронд при этом изомерп.ич-тея. Браун 1241 предложил эффективную двухфазовую сиетемх (хромовая кислота — эфир) для окисления в кетоны как алкилборатяц гак и свободных спиртов.

При восстановлении оксима LiAlH, наряду с первичным амином часто образуется и вторичный амин. При использовании смешанного гидрида количество образующегося вторичного амина увеличивается [17].

вляется аси мметрическое восстановление ке-тоыов; при этом получаются оптически активные спирты только (S)-конфигурации, оптическая чистота которых достигает 40%. С другой стороны, если к комплексу добавить этанол, то по мере увеличения его количества конфигурация образующегося вторичного спирта изменяется с (S) на (R). При этом стереоспецифичность достигает максимума, а затем уменьшается по мере добавления этанола. Поскольку стереоспецифичность чрезвычайно чувствительна к стехиометрии 1 комплекса, целесообразно использовать заранее стандартизованные растворы алюмо-гидрида лития.

Если гпдроборпрование олефина проводят для последующего окисления образующегося вторичного спирта в кетон, то можно обойтись без промежуточного окисления перекисью водорода, а ал-килборан непосредственно окислять хромовой кислотой. Так, дез-окси-Д5-стеропд превращают в смесь стереоизомерных алкилбора-нов, подобных (1)и(2), окислением которых хромовой кислотой получают 6-кето-5а-стероид с хорошим выходом (Паппо 12.31); первоначально образующийся 6-кето-53-стсронд при этом изомерп.ич-тея. Браун 1241 предложил эффективную двухфазовую сиетемх (хромовая кислота — эфир) для окисления в кетоны как алкилборатяц гак и свободных спиртов.

При восстановлении оксима LiAlH, наряду с первичным амином часто образуется и вторичный амин. При использовании смешанного гидрида количество образующегося вторичного амина увеличивается [17].

пляется аси мметрическое восстановление ке-тонов; при этом получаются оптически актив-пые спирты только (S)-конфигурации, оптическая чистота которых достигает 40%. С другой стороны, если к комплексу добавить этанол, то по мере увеличения его количества конфигурация образующегося вторичного спирта изменяется с (S) на (R). При этом стереоспецифичность достигает максимума, а затем уменьшается по мере добавления этанола. Поскольку стереоспецифичность чрезвычайно чувствительна к стехиометрии 4 комплекса, целесообразно использовать заранее стандартизованные растворы алюыо-гидрида лития.

Перегруппировка является результатом быстрого превращения промежуточно образующегося вторичного карбкатиона в более стабильный карбкатион вследствие быстрой миграции атома водорода с парой электронов - гидрид-иона. Факт перегруппировки обычно рассматривают как серьезное доказательство реакции спирта по механизму SN\. Как уже отмечалось в разд. 13.4.5, миграцию гидрид-иона называют гибридным сдвигом. Например, гидридный сдвиг наблюдается при обработке З-метил-2-бутано-ла хлористым водородом. В этом случае механизм реакции включает 1,2-гидридный сдвиг.




Образуются практически Обесцвечивают активированным Образуются разветвленные Отсасыванием тщательно Образуются соответственно Образуются свободные Образуются вторичные Отверстие закрывают Обстоятельство позволило

-
Яндекс.Метрика