|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образующийся бромистый Пригодным для использования в промышленности является также синтез этилового спирта из ацетилена. Он заключается в том, что к ацетилену присоединяют воду (способом, описанным в разделе «Ацетилен») в присутствии солей ртути как катализатора, а образующийся ацетальдегид затем каталитически восстанавливают водородом над никелем до этилового спирта. Кинетику реакции (6.69) исследуют в барботажтюм реакторе (см. рис. 38,6), Ловушку 4, изображенную на рисунке, не используют или заполняют се водой до перелива. Ацетилен подают из газометра или баллона, замеряя его расход реометром. Реакционные газы на выходе из реактора пропускают через осушительную колонку с хлоридом кальция. Образующийся ацетальдегид 'конденсируют в ловушке, охлаждаемой сухим льдом -с ацетоном. Образующийся ацетальдегид вместе с парами воды и непро- 86 г (1 М) винилацетата. В реакционную колбу в течение 30—40 минут по каплям прибавляют 87 г (1 М) морфолина. После прибавления 5—6 г морфолина температура смеси поднимается до 70°, при этом образующийся ацетальдегид непрерывно отгоняется. После окончания реакции смесь перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т. кип. 130°/20 мм. серной кислоты и отгонять образующийся ацетальдегид (т. кип. ацет- среде и передачей цепи на образующийся ацетальдегид. Сбраживание моносахаридов микроорганизмами, протекающее по пути Эмбдена — Мейергофа — Парнаса, имеет важное техническое значение14' 15. Обычное спиртовое брожение используется для производства спирта, вин, пива, в хлебопечении. Если проводить брожение в присутствии сульфита натрия или в щелочной среде, промежуточно образующийся ацетальдегид удаляется в виде бисульфитного производного; накапливающийся НАД-Н2 восстанавливает 3-фосфоглицериновый альдегид до глицерофосфата, который переходит затем в глицерин. Этот процесс лежит в основе биохимического метода получения глицерина. Молочнокислое брожение Сахаров, вызываемое бактериями рода Lactobacillus, используется для получения ряда пищевых продуктов и молочной кислоты, применяемой в текстильной и кожевенной промышленности. Ацетоно-бути-ловое брожение Сахаров (сбраживание Clostridium acetobutylicum) применялось для производства я-бутанола и ацетона, а сбраживание под действием Aerobacter aerogenes — для производства 2,3-бутиленгликоля. Во избежание дальнейшего окисления ацетальдегида через реакционную смесь пропускают слабый ток углекислого газа, который и уносит образующийся ацетальдегид вместе с некоторым количеством паров спирта, воды, ацеталя и этилсерной кислоты Во избежание дальнейшего окисления ацетальдегида через реакционную смесь пропускают слабый ток углекислого газа, который и уносит образующийся ацетальдегид вместе с некоторым количеством паров спирта, воды, ацеталя и этилсерной кислоты Этот метод широко используется для прививки на гидроксил-содержащие соединения акрилонитрила, стирола и других мономеров, однако эффективность прививки ВА, как правило, невелика [11]. По-видимому, это связано с гидролизом ВА в кислой среде и передачей цепи на образующийся ацетальдегид. Другим достоинством метода является то, что он экологически чистый. Во-первых, сам процесс проводится при низких температурах с небольшим количеством побочных соединений; во-вторых, образующийся ацетальдегид, в отличие от продукта, получаемого по реакции Кучерова, не загрязнен соединениями ртути. i Бром и водород, проходя через нагретую трубку 4 с фарфором, реагируют между собой. Образующийся бромистый водород с избытком брома поступает в трубку 6 с кусками меди, где и поглощается бром. Скорость, и* В круглодонной колбе емкостью 200 мл растворяют 51 г (0,4 моля) нафталина в 28 г (17 мл) четыреххлористого углерода. Колбу соединяют с обратным холодильником, механической мешалкой с ртутным затвором и капельной воронкой, трубка которой должна находиться под поверхностью жидкости. Образующийся бромистый водород отводят из верхнего конца холодильника при помощи стеклянной дважды согнутой трубки в коническую колбу с холодной водой (конец трубки должен находиться на расстоянии 1 см от поверхности воды). Реакционную .смесь нагревают на водяной бане до легкого кипения и по каплям вводят в смесь 71 г (22,5 мл, 0,44 моля) брома с такой скоростью, чтобы пары его не увлекались бромистым водородом; бром приливают в течение около 1,5 часа. После этого некоторое время (35—40 минут) реакционную смесь, при перемешивании, выдерживают в состоянии легкого кипения до прекращения выделения бромистого водорода. Затем, заменив обратный холодильник холодильником Либиха, отгоняют полностью четыреххло-ристый углерод под небольшим разрежением. С этой целью в горле колбы Бунзена на пробке герметично укрепляют холодильник Либиха, а боковое отверстие колбы соединяют с водоструйным насосом. К остатку в колбе добавляют 2—3 г растертого в порошок едкого натра и перемешивают в течение двух часов, нагревая до температуры 90—100° (примечание 1). Жидкость перегоняют из колбы Клайзена в вакууме; предгон содержит довольно значительное количество непрореагировавшего нафталина. По охлаждении его тщательно отсасывают на воронке Бюхнера. Основная фракция, перегоняющаяся в интервале 132—135°/12 мм рт. ст. или 145—148°/20 мм рт. ст., содержит а-бромнафталин; при более высокой температуре отгоняется дибромнафталин, который собирают отдельно (примечание 2). Из масла, полученного из первого погона (после отделения нафталина), можно выделить еще некоторое количество а-бромнафталин а. Метод бромирования бромистым водородом in statu nascencli заключается в том, что к смеси соответствующего спирта, например метилового, этилового, пропилового или изопропилового, и нафталина (в отношении 1 моль нафталина на 3 моля спирта) по каплям приливают избыток брома, нагревая смесь до температуры, при которой образующийся бромистый алкил отгоняется. руют между собой. Образующийся бромистый водород с избытком брома верхностью жидкости. Образующийся бромистый водород отводят из Синтез осуществляют в приборе, изображенном на рис. 36. 2,2 мл концентрированной серной кислоты наливают в реакционную пробирку и при охлаждении струей водопроводной воды добавляют 3 мл этилового спирта и 1,5 мл ледяной воды. При этом температура в пробирке не должна подниматься выше комнатной. После этого добавляют 2 г мелкорастертого бромистого калия. Пробирку закрывают пробкой и присоединяют холодильник. Приемником служит делительная воронка, в которой налита ледяная вода. Пробирку осторожно нагревают слабым пламенем газовой горелки. Образующийся бромистый этил медленно перегоняется и оседает в виде тяжелых маслянистых капель на дне приемника. Приблизительно через 20 мин реакция заканчивается. Воду из делительной воронки сифонируют при помощи капиллярной трубки. После этого воронку погружают в охлаждающуюся смесь и приливают по каплям концентрированную серную кислоту до тех пор, пока не образуются два слоя. В этом случае бромистый зтил находится уже в верхнем слое. Его отделяют и помещают в перегонную колбу. Перегонку ведут очень медленно, нагревая колбу на водяной бане. Приемником служит взвешенная колбочка или пробирка. Выход бромистого этила 0,8 г (43% теоретического), т. кип. 38—39° С. При бролшровании изатина или дюнобромизатика в серной к и с л о т е д и б р о BL изатин получается проще, чище и дешевле, чем при бролшровании в ледяной у к с у с н о и к и слоте. Так как образующийся бромистый водород под действием серной кислоты переходит в активный б р о м, то реакция идет с меньшим, чем тоню по расчету, количеством брома. Выход почти количественный 311. с уксусным ангидридом. Реакция проводится при комнатной температуре и обычно заканчивается в течение 0,5 — 3 ч. Высокая концентрация ионов водорода и ионов галоида приводит к тому, ЧТОБ этих условиях происходит быстрая аномеризация как исходных соединений, так и образующихся гликозилгалогенидов. Поэтому при таком методе синтеза конфигурация гликозидного центра в исходных соединениях не существенна, а образующиеся гликозилгалогениды всегда представляют собой наиболее стабильные аномеры. Была разработана удобная в препаративном отношении модификация этого метода, позволяющая осуществлять синтез ацето-галогеноз в одну стадию; три этом исходят из свободного моно- или дисахарида42: сахар ацетилируют уксусным ангидридом в присутствии хлорной кислоты, после чего <к реакционной смеси прибавляют рассчитанные количества фосфора, брома и воды. Образующийся бромистый водород реагирует с полным ацетатом сахара и с высоким выходом дает ацетогалогенозу. Мак-Эльвеи и Моррис 12] безуспешно пытались превратить тетраэтилацеталь броммалопового альдегида (1) в дибромпроизвод-ное (2), используя ряд методов бромирования. Казалось, что весьма важно связать образующийся бромистый водород и тем самым предотвратить его разрушающее действие на ацетальные группы, но этого нельзя было достигнуть путем обработки (3) бромом в присутствии пиридина, поскольку температура бромирования выше, чем температура, необходимая для окисления амина бромом. Однако при использовании заранее приготовленного П. п. были получены удовлетворительные и воспроизводимые результаты. Для приготовления П. п. смешивали растворы эквимолярных количеств пиридина и брома в петролейном эфире; красный осадок отфильтровывали, промывали и высушивали. Смесь П. п. и (3) перемешивали и Мак-Эльвеи и Моррис 12] безуспешно пытались превратить тетраэтилацеталь броммалопового альдегида (1) в дибромпроизвод-ное (2), используя ряд методов бромирования. Казалось, что весьма важно связать образующийся бромистый водород и тем самым предотвратить его разрушающее действие на ацетальные группы, но этого нельзя было достигнуть путем обработки (3) бромом в присутствии пиридина, поскольку температура бромирования выше, чем температура, необходимая для окисления амина бромом. Однако при использовании заранее приготовленного П. п. были получены удовлетворительные и воспроизводимые результаты. Для приготовления П. п. смешивали растворы эквимолярных количеств пиридина и брома в петролейном эфире; красный осадок отфильтровывали, промывали и высушивали. Смесь П. п. и (3) перемешивали и Почти цсс сказанное выше о хлорировании относится также и к бромиро-в а ц ню. Только обычно бром вводится в реакционную смесь в жидком виде (добавляется по Каплям). В отдельных случаях лучшие результаты получаются, когда действуют парами брома. Брсмироваиие часто протекает более гладко, чем хлорирование (особенно в случае чувствительных .веществ), и дает более однородные и лучше кристаллизующиеся продукты, так что иногда высокая цена брома вполне оправдывается лучшими выходами, Если при бронировании в качестве растворителя применяют концентрированную серную кислоту, то образующийся бромистый водород 11 большем или меньшем количестве окисляется серной кислотой опять до брома. Поэтому и таких случаях брома берется меньше, чем требуется по расчету (иногда только половинное количество или немного больше).  Образуются преимущественно Образуются пространственные Образуются следующие Отверстие холодильника Образуются сополимеры Обесцвечивают прибавлением Образуются устойчивые Обслуживающего персонала Обсуждаются некоторые |
- |
Навигация