Главная --> Справочник терминов


Образующийся карбанион Нагревание реакционной массы продолжают до 60—70 °С. При этой температуре начинается интенсивное хлорирование, сопровождающееся повышением температуры до 105—110°С и бурным выделением хлористого водорода. Процесс ведут до полного растворения пробы перхлорвинила в ацетоне. Общая продолжительность процесса хлорирования _ Ю—12 ч. Образующийся хлористый водород, непрореагировавший хлор, пары хлорбензола и азот поступают в холодильник 5, откуда хлорбензол возвращается в хлоратор, а кислые газы — на отделение и очистку. После окончания хлорирования раствор продувают азотом (через барботеры) при температуре 80—100°С для удаления хлора и хлористого водорода.

Описанные в литературе способы получения НС1О в основном сводятся к гидролизу хлора [48, 49]. С целью сдвига реакции в сторону образования НСЮ предлагается связывать образующийся хлористый водород. Для этого прямотоком или противотоком к хлору подают водные растворы гидроокисей щелочных или щелочноземельных металлов, карбоната натрия, гипохлоритов или предлагается пропускать хлор через колонны, заполненные карбонатом или окисью кальция.

Поливинилфосфор но кислые эфиры получают фосфорилированием поливинилового спирта хлорокисью фосфора. Для этого тонко измельченный порошок поливинилового спирта суспендируют в диоксане или хлорпроизводных алифатических углеводородов. В суспензию приливают хлорокись фосфора, разбавленную тем же растворителем. Образующийся хлористый водород удаляют из реактора. Реакцию проводят до прекращения выделения НС!. После фосфорилирования полимер утрачивает способность растворяться в воде, поэтому его легко отделить от других продуктов реакции. Полимер, обработанный горячей водой, уже не содержит хлора.

Образующийся хлористый водород уДаляют н конце реакц1ш в вакууме в токе двуокиси углерода.

Конец обратного холодильника соединяют при помощи трубки с прибором для поглощения хлористого водорода. В колбу помещают 200 г (около 2 молей) толуола и нагревают его на масляной бане до кипения. Пары толуола поступают через трубку 2 в шар, где перемешиваются с хлором (примечание 1). Образующийся хлористый бензил конденсируется и стекает через трубку / обратно в колбу. Непрореагировавший толуол конденсируется в обратном холодильнике и возвращается в колбу.

Анилид ж-нитробензолсульфокислоты и другие соединения этого типа получаются при конденсации соответствующих сульфохлоридов с аминами в присутствии различных веществ, связывающих образующийся хлористый водород:

Аналогично, но значительно труднее протекает реакция с фенолами. Условия проведения реакции замещения очень разнообразны. Обычно к спирту добавляют треххлористый фосфор и отгоняют образующийся хлористый алкил; реакции с фенолами идут чаще всего при многочасовом нагревании реакционной смеси17-18. При действии" на спирты трехбромистого фосфора бромистые алкилы получаются легко и с выходами в общем лучшими, чем хлористые алкилы. В качестве растворителей применяют углеводороды, эфир, хлороформ; иногда для связывания выделяющегося во время реакции бромистого водорода добавляют небольшое количество пиридина19""21.

Для получения хлорпроизводных из первичных и вторичных спиртов их смешивают с эквивалентным количеством третичного основания, например диметиланилина или пиридина, постепенно добавляют хлористый тионил и затем нагревают. При нагревании выделяется SO2> затем отгоняется образующийся хлористый алкил, а в остатке остается хлор-гидрат основания43

. И в этом случае первоначально образуется смешанный ангидрид II [схема (Г.7.67)], который в условиях реакции в соответствии со схемой (Г. 7,666) превращается в симметричный ангидрид. Чтобы получить хороший выход, образующийся хлористый водород необходимо удалять нагреванием из равновесной •смеси. Наиболее употребительным реагентом является ацетилхлорид. Янтарную кислоту он переводит в ангидрид уже при нагревании с обратным холодильником.

Образующийся при реакции хлористый водород реагирует с диазокетоном и поэтому выход последнего обычно при этом невелик56. Лучшие выхода получаются при взаимодействии 2 молей диазометана с 1 молем хлорангидрида. В этих условиях образующийся хлористый водород реагирует преимущественно с избытком диазометана.

pa1); верхнее горло соединяется с очень большим обратно поставленным холодильником. В четвертое горло (d) вставлен термометр. Колба нагревается на масляной бане2), при чем пары толуола, поднимаясь по изогнутой трубке (Ь) в шар, встречаются здесь с током хлора, входящим по другой трубке (с). Образующийся хлористый бензил сгущается в жидкость и стекает по припаянной к шару трубке (а) обратно в колбу. Не вступивший в реакцию толуол охлаждается в холодильнике. По мере образования хлористого бензила температура кипения жидкости повышается; соответственно этому температура масляной бани регулируется так, чтобы все время из холодильника стекало значительное количество толуола. Охлорение 'заканчивается, когда при температуре бани в 175°—180° из холодильника ничего более не стекает. Тогда продукт реакции подвергают дробной перегонке из той же колбы, соединенной с дефлегматором. При этом вначале переходит непрореагировавший толуол; затем перегоняется фракция, кипящая между 158°—188°, состоящая главным образом из хлористого бензила; выше 188° переходит небольшое количество полихлоридов3). Фракцию, кипящую между 158°—188°, подвергают еще раз перегонке и собирают часть, кипящую между 176°—181°, представляющую почти чистый хлористый бензил.

Подвижности отщепляющейся группы способствуют электроне-акцепторные заместители, особенно находящиеся в о- и «-положениях. Именно эти положения в наибольшей степени подвергаются воздействию как электронодонорных, так и электроноакцепторньо заместителей. Последние делают атомы углерода в о-и «-положениях электроположительными, облегчают нуклеофильную атаку и далее стабилизируют промежуточно образующийся карбанион;

В ходе расщепления протон растворителя сольватирует образующийся карбанион. Очевидно, что эта сольватация асимметрична, поскольку молекула растворителя уже находится с фронтальной стороны карбаниона еще до образования связи между карбанионом и протоном; когда же эта связь фактически образуется, естественно, сохраняется первоначальная конфигурация. В протонных растворителях, например в диэтиленгликоле, наблюдается в значительной степени обращение конфигурации; это связано с тем, что здесь уходящая группа сольватирует карбанион, поэтому растворитель может сольватировать карбанион со стороны, противоположной уходящей группе:

Этот двустадийный механизм является карб анионным, поскольку интермедиатом служит карбанион, а символ Е\сВ указывает на то, что уходящая группа отщепляется от сопряженного субстрату основания. Механизм Е\сВ описывается кинетическим уравнением второго порядка с первым порядком по основанию В" и по субстрату: v = ?[субстрат][В~]. Тем не менее реакция является мономолекулярной, поскольку в стадии, лимитирующей скорость, участвует одна частица. Реакции, протекающие по El с^-механизму, ограничены такими субстратами, которые содержат электроноакцепторные заместители при Р-углеродном атоме, стабилизирующие промежуточно образующийся карбанион. Этот механизм наиболее вероятен в том случае, когда уходящая группа находится в р-положении к карбонильной, циаио-, интро- или сульфонильной группе, способным стабилизировать отрицательный заряд на атоме углерода в карбонионе, образующемся при отщеплении протона из

В заключение рассмотрим реакции, в которых происходит гетеролиз связи С-С, т.е. уходящей группой является органическая молекула. Как указывалось в разделе 20.1, такие реакции называются анионным расщеплением и часто происходят по механизму S^l с промежуточным образованием карбаниона. Следовательно, повышение стабильности карбаниона облегчает реакцию. В подавляющем большинстве случаев промежуточно образующийся карбанион реагирует с донором протона, присутствующим в растворе, и конечным продуктом является соответствующая СН-кислота. Реакции анионного расщепления делятся на две группы. К первой группе относятся процессы расщепления, ведущие к отщеплению карбонильных соединений в качестве уходящей группы. Общая схема реакции имеет вид:

стабилизируют промежуточно образующийся карбанион;

киллитиевых реагентов (RLi). Их реакционная способность возрастает в ряду R: первичный алкил < вторичный алкил <С третичный алкил. к-Бутиллитий присоединяется к этилену только при высоком давлении, инициируя полимеризацию, поскольку первоначальный аддукт представляет собой также первичный алкиллитий, быстро реагирующий с другой молекулой этилена. Напротив, трет-бутиллитий дает с этиленом аддукт 1:1, поскольку образовавшийся продукт менее реакционноспособен, чем исходный реагент. Присоединение алкиллития к сопряженным арилолефинам протекает легко, так как образующийся карбанион имеет бензильный характер и поэтому устойчив (уравнение 146). Напряжение в олефинах также повышает реакционную способность, что позволяет получать простые аддукты, например, из норборнена (уравнение 147) и цик-лопропена (уравнение 148).

Михаэля), в механизме присоединения-отщепления при нуклео-фильном винильном и ароматическом замещении [57], а также в технически важных процессах, например анионной полимеризации винильных мономеров. Общий результат реакции в любом из приведенных примеров зависит от последующих превращений промежуточно образующихся карбанионов. Так, при анионной полимеризации условия реакции таковы, что образующийся карбанион может реагировать, только присоединяя другую молекулу виниль-ного мономера, и реакция останавливается, когда весь мономер израсходован, но при этом карбанион остается, поскольку нет условий обрыва процесса. Такие полимерные карбанионы часто называются живыми полимерами, потому что после прибавления к ним мономера полимеризация начинается вновь.

Стереохимия протежирования короткоживущих карбанионов широко изучена на примере изотопного водородного обмена в щелочных условиях у хиральных С—Н-кислот путем сравнения скорости обмена (кобм) со скоростью потери оптической активности (ка). В данном случае отношение /с0бм/ка отражает стереохимию протежирования промежуточно образующихся карбанионов: большие величины /Собм//са указывают на протонирование с сохранением конфигурации; к0бм//са = 1 отвечает полной рацемизации; Коба/ка = 0,5 свидетельствует о полном обращении конфигурации; Кобы/Кд, = 0 характерно для процесса рацемизации без обмена (такой процесс называют изорацемизацией). В табл. 2.7.29 приведены некоторые данные для соединений (31). Сохранение конфигурации наблюдается, когда амин, использованный как основание, которое отщепляет дейтерий и дает катион, способен вновь протонировать карбанион еще до разделения ионной пары (эксп. 1) или когда протонирование осуществляется внутри ионной пары за счет молекул растворителя, координированных с противоионом (катионом) (ср. эксп. 3 и 4). Если протонирование по временной шкале сольватации протекает медленно, то промежуточно образующийся карбанион может оказаться в симметричном окружении, что приводит в результате к полной рацемизации (эксп. 2). Протонирование карбаннонов в более полярной среде и с использованием более кислых спиртов, таких как метанол или гликоль, может протекать быстро и со стороны, противоположной той, с которой осуществляется атака основанием (эксп. 5 и 6). Изорацемизация (например, эксп. 7) может идти двумя различными путями. Первый путь включает вращение одного из компонентов ионной пары относительно другого с последующим репротонированием третичным аммониевым противоионом. Второй путь, так называемый механизм направленного переноса, может осуществляться в тех случаях, когда в молекуле карбаниона имеются другие основные центры, с которыми третичный аммониевый противоион может образовать водородную связь. В этом случае карбанионный центр может принять плоскую конфигурацию, не теряя связи с противоионом, который далее вновь протежирует анион. Как и следовало ожидать, добавление веществ, образующих комплексы с катионами, значительно ослабляет взаимодействие катиона с молекулами растворителя, что подавляет протонирование с сохранением конфигурации, и в таких случаях величина к0бы/ка обычно колеблется в пределах от 0,5 до 1.

реакции, протекающие по ?1с#-механизму, ограничены такими субстратами, которые содержат электроноакцепторные заместители при р-углеродном атоме, стабилизирующие промежуточно образующийся карбанион Этот механизм наиболее вероятен в том случае, когда уходящая группа находится в р-положении к ^карбонильной, циано-, нитро- или сульфонильной группе, способным стабилизировать отрицательный заряд на атоме углеро-да в карбонионе, образующемся при отщеплении протона из

Первая стадия диссоциации протекает существенно легче второй по следующим причинам: 1) электроноакцепторное влияние недиссоциированной карбоксильной группы облегчает отрыв первого протона и стабилизирует образующийся карбанион; 2) электронодонорное влияние карбоксилат-аниона затрудняет отрыв второго протона и дестабилизирует двухза-рядный анион. Очевидно, что указанные эффекты проявляются тем сильнее, чем меньше расстояние между карбоксиль-

Подвижности отщепляющейся группы способствуют электроно-акцепторные заместители, особенно находящиеся в о- и я-положени-ях. Именно эти положения в наибольшей степени подвергаются воздействию как электронодоиорных, так и электроноакцепторньо заместителей. Последние делают атомы углерода в о- и я-положениях электроположительными, облегчают нуклеофильную атаку и далее стабилизируют промежуточно образующийся карбанион;

(одна из причин, по которой ацетилен является более сильной кислотой, чем этан); наличие благоприятствующего индукционного эффекта (причина, по которой синильная кислота более сильная, чем ацетилен); стабилизация илидов типа XXXVI за счет других резонансных структур и возможность d—а-перекрывания облака электронной пары илида незаполненной rf-орбиталью атома серы. Влияние индукционного фактора очень наглядно иллюстрирует сравнение дейтерирования соединений XXXVII и XXXVIII. В случае соединения XXXVIII образующийся карбанион делокализуется




Образуются производные Образуются растворимые Образуются смолистые Образуются соединения Образуются стабильные Образуются водородные Образуются значительные Обстоятельство используется Обсуждении механизма

-
Яндекс.Метрика