|
|
|
Главная --> Справочник терминов Отверждение эпоксидных Реакция отверждения полимеров с концевыми эпоксиурета-новыми фрагментами подчиняется соответственно первому или второму порядку, который сохраняется до самых высоких значений конверсии, несмотря на резкое возрастание вязкости системы. Процесс контролировался до точки геля по расходу эпоксигрупп, а после точки геля — по изменению степени набухания. Соответствующие константы скорости зависят от начальной концентрации реагирующих групп: в логарифмических координатах -константа возрастает пропорционально начальной концентрации в степени 3—6. Это явление может быть интерпретировано при предположении об образовании многомерных ассоциатов концевых фрагментов полимерных молекул, причем реакционноспособность эпоксиуретановых групп, входящих в состав ассоциатов, значи-. тельно выше, чем реакционноспособность неассоциированных групп. В рассмотренных примерах решались задачи теплопроводности в полуограниченных телах с разными допущениями относительно теплофизических свойств твердого тела. Хотя решения, которые получены в этих примерах, являются весьма полезными приближениями и ими следует пользоваться при анализе проблемы теплопроводности, во многих реальных случаях плавления и отверждения полимеров положение осложняется тем, что одновременно имеют место как фазовые переходы, так и температурная зависимость теплофизических свойств. В подобных случаях приходится обращаться к численным методам, в частности к методу конечных разностей, рассмотренному в следующем разделе. Дополнительные преимущества численных методов заключаются в том, что они могут применяться при сложной геометрии и различных граничных условиях. Тем не менее многочисленные аналитические решения задач теплопроводности при различных конфигурациях теплового потока и разных граничных условиях вошли в классические труды [9, 10], и хотя большинство решений получено для постоянных теплофизических характеристик, они очень полезны для анализа процессов переработки полимеров. Обзор этих решений и математических приемов, с помощью которых они были получены, выходит за рамки дан- 4. Определение скорости отверждения полимеров, нанесенных на на- 31. Метод и прибор для определения степени отверждения полимеров. Патент 5596268 США, MKrf G01 N27/01, GO] R 27/16. Опубл. 21.01.97. ка 150°С; пики термодеструкции характеризуются температурой 330—350°С. В связи с этим можно сделать вывод, что примененный в работе вспученный перлитовый песок является малоактивным наполнителем по отношению к новолач-ному фенолоформальдегидному полимеру СФ-121, не вызывающим изменения температуры деструкции. Учитывая работу [112] и полученные нами данные ДТА, можно заключить, что для исследований применялся фенолоформальдегидный полимер с молекулярной массой 700—1600, так как большинство пиков термограмм отверждения полимеров гексаметилентетрамином наблюдалось при температуре 150°С и выше. Один из наиболее распространенных методов контроля процесса отверждения полимеров основан на определении содержания веществ, экстрагируемых растворителями, например ацетоном. При этом находят содержание трехмерного продукта (гель-фракция) и мономеров и низкомолекулярных веществ (золь-фракция). Степень отверждения полимеров определяют по .процентному содержанию остатка после экстракции из образца растворимых веществ ацетоном. В промышленном масштабе сейчас вырабатываются многие органические перекиси и гидроперекиси, применяемые в качестве инициаторов радикальных цепных реакций, в процессах полимеризации, отверждения полимеров, вулканизации каучуков и как промежуточные продукты для ряда синтезов. В настоящее время уже детально изучены многие химические свойства и превращения этих интересных веществ. р-Переходы также представляют собой, как правило, сложные процессы и их отнесение еще более затруднено. Для эпоксидных смол они исследованы более подробно [1, 66], однако полученные данные не позволяют сделать общих заключений. В ряде работ [61, 66—68] не обнаружено зависимости температуры максимума р-перехода от концентрации узлов сетки. В то же время, по данным работ [25, 69], увеличение плотности сшивания эпоксидного полимера за счет уменьшения молекулярной массы олигомера или функциональности амина приводит к значительному увеличению Гр, причем авторы этих работ считают возможным по изменению Гр контролировать степень отверждения полимеров, так как этот максимум лежит в области стеклообразного состояния, и при его определении не вызывает доотверждения полимера, которое происходит при нагревании недоотвержденного полимера выше температуры стеклования. Если правильно указанное выше отнесение р-перехода к движению оксиэфирного фрагмента —О—СН2—СН(ОН)—СН2— основной цепи молекулы [67], то повышение Т$ может быть связано с общим уменьшением подвижности цепи при увеличении плотности сшивания. Релаксационные у- и р-переходы слишком сложны и мало исследованы, чтобы можно было делать какие-либо общие заключения, однако они дают информацию о молекулярном движении в стеклообразном состоянии и в значительной степени определяют характеристики эпоксидных полимеров в этой области. материалов подобного типа. Хотя в каждом конкретном случае внутренние напряжения могут быть различными по значению, ЕЧ и ?2«2 (где EI и а-2— нерелаксирующий модуль и термический коэффициент расширения полимера), от которых зависят внутренние напряжения, могут считаться константами полимера. Рассчитать их из механических свойств полимера, как правило, нельзя, так как определение нерелаксирующего модуля полимеров представляет сложную задачу, в то время как произведение Е^а.^ или Еч легко определяются из зависимости внутренних напряжений от температуры. Поэтому исследование внутренних напряжений на простых моделях, позволяющих определить ?2а2 или Е2, представляет большой интерес. Как показали исследования эпоксидных и других полимеров, произведение Е2а2 значительно меньше зависит от температуры, чем Ег и «2 в отдельности, и во многих случаях во всей области стеклообразного состояния остается постоянным. Изучению внутренних напряжений, возникающих при получении и эксплуатации полимерных материалов, в последнее время уделяется большое внимание. Однако зависимость авн от режима отверждения эпоксидных полимеров и температуры измерения изучена недостаточно. Большая часть работ в этой области выполнена при отверждения полимеров по ступенчатым температурным режимам, без должного внимания к полноте отверждения и влажности окружающего воздуха. Это затрудняет интерпретацию полученных результатов и определение ?2а2. Здесь мы рассмотрим только основные закономерности появления внутренних напряжений в эпоксидных полимерах; данные для отдельных материалов будут приведены в гл. 4—8. р-Переходы также представляют собой, как правило, сложные процессы и их отнесение еще более затруднено. Для эпоксидных смол они исследованы более подробно [1, 66], однако полученные данные не позволяют сделать общих заключений. В ряде работ [61, 66—68] не обнаружено зависимости температуры максимума р-перехода от концентрации узлов сетки. В то же время, по данным работ [25, 69], увеличение плотности сшивания эпоксидного полимера за счет уменьшения молекулярной массы олигомера или функциональности амина приводит к значительному увеличению Т$, причем авторы этих работ считают возможным по изменению Гр контролировать степень отверждения полимеров, так как этот максимум лежит в области стеклообразного состояния, и при его определении не вызывает доотверждения полимера, которое происходит при нагревании недоотвержденного полимера выше температуры стеклования. Если правильно указанное выше отнесение р-перехода к движению оксиэфирного фрагмента —О—СН2—СН(ОН)—СН2— основной цепи молекулы [67], то повышение Гр может быть связано с общим уменьшением подвижности цепи при увеличении плотности сшивания. Релаксационные у- и р-переходы слишком сложны и мало исследованы, чтобы можно было делать какие-либо общие заключения, однако они дают информацию о молекулярном движении в стеклообразном состоянии и в значительной степени определяют характеристики эпоксидных полимеров в этой области. Реакции эпоксидных групп с диаминами являются примером формирования сетчатых структур в полиэпоксидах («отверждение» эпоксидных смол): 275. Отверждение эпоксидных смол 275. Отверждение эпоксидных смол .373 агировать с функциональными группами главной цепи или с концевыми группами. Классический пример - отверждение эпоксидных смол: СН3 Катализаторы ускоряют взаимодействие олигомеров между собой или с отвсрдителями при отверждении по механизму поликонденсации или ионной полимеризации. Они не входят в состав трехмерной сетки, но остаются в материале, влияя на его свойства. Например, отверждение эпоксидных смол или реак ции эпоксидных групп с гидроксильнымн, карбоксильными и другими функциональными группами катализируются третичными аминами. Активность третичных аминов сильно повышается в присутствии протонодонорных веществ (спиртов, кислот и др.) и снижается под влиянием протоноакцепторных (амидов кислот, альдегидов, кетонов и др ). вают отверждение эпоксидных смол. С. Сшивание (отверждение) эпоксидных смол Отверждение аминами. После определения эпоксидного числа и эквивалентной массы смолы, полученной по методике, описанной в пункте Б, небольшой образец плавят при 150°С и хорошо перемешивают с эквивалентным количеством (0,25 моля на 1 моль эпоксидных групп) мелкорастертого 4,4-диаминоди-фенилметана в течение 0,5 мин. При нагревании смеси в течение 1 ч при 150°С образец переходит в нерастворимое и неплавкое твердое состояние. Отверждение ангидридами. В стакане расплавляют 5 г смолы при 120°С, приготовленной по методике, описанной в пункте А, и расплав перемешивают с 1,5 г фталевого ангидрида (0,6—0,8 эквивалентов на 1 эквивалент эпоксидных групп). Сначала смесь выдерживают при 120°С (после этой обработки смола еще растворима в ацетоне и хлороформе), а затем в течение 1—2 ч отверждают при 170—180 °С. Сшивание эпоксидных смол ангидридами карбоновых кислот катализируется третичными аминами. В рассмотренном выше опыте отверждение проходит за 1 ч при 120°С (в присутствии 50 мг N.N-диметиланилина). ОТВЕРЖДЕНИЕ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ  Объясняют следующим Образования третичного Образования вторичного Образования устойчивых Объяснения наблюдаемых Образованием чрезвычайно Образованием ацетилена Образованием анионного Отсутствие катализаторов |
- |
Навигация