|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образующийся первоначально Отщепление реализуется по двум механизмам. 1. Мономолекулярный (асинхронный, карбониево-ионный, ?1) механизм предполагает включение в стадию, лимитирующую скорость реакции, одной молекулы (субстрата): w = k [R Hal]. Образующийся карбкатион стабилизируется либо выбросом протона из а-положения к вакантной орбитали (?1), либо захватом нуклеофила (S^l)i <-»O = N — О:~, который обладает двумя нуклеофильными центрами'—атомами кислорода и азота. Это амбидентный анион. В Зд^-реакциях он реагирует более нуклеофильным атомом азота с образованием нитросоединения (пример «а»). В условиях Sffl-реакции образующийся карбкатион взаимодействует с нитрит-анионом по атому кислорода, несущему отрицательный заряд. В этом случае продуктом реакции является эфир азотистой кислоты (пример «б») (Ag+ сдвигает реакцию в Sjyl-область). Более подробно об Sjv-реакциях с амбидентными анионами см. [7], с. 219. 934. В указанных условиях бромистый бензил реагирует по механизму 8^1 . я-Метилбензилбромид реагирует быстрее, так как метильная группа стабилизирует образующийся карбкатион, а следовательно, предшествующее ему переходное состояние. В ФПЕ лигнина делокализация положительного заряда дополнительно усиливается наличием в иара-положении к пропановой цепи электронодонорного заместителя - фенольного гидроксила свободного (ОН) или связанного (OR), т.е. образованием системы карбкатион-оксоний (схема 12.27, а). Резонансные граничные структуры, в том числе и протонированного хинонметида, лишь стабилизируют образующийся карбкатион, и реакции присоединения нуклеофилов идут практически исключительно в а-положении. Вторая стадия реакции SN! заключается в атаке промежуточного карбкатиона нуклеофильными реагентами (см. схему 12.27, б). Реакции нуклеофильного замещения ароксильных или алкоксильных групп в структурах бензилового эфира приводят к деструкции простой эфирной связи. Сольволиз лигнина, когда в роли нук-леофила выступает вода или органический растворитель (см. схему 12.27, в), по конечному результату (как и сольволиз полисахаридов) также представляет собой реакцию нуклеофильного замещения. Некоторые С-защитные группы омыляются щелочами в очень мягких условиях. Так, 2-п-(толуолсульфо)зтильная группа, предложенная Миллером с соавт. в 1968 г. /2527, раощепляетоя водшш раствором карбоната натрия за 2 ч или 1 н. едким натром за 3 мин. Эта группировка относится к защитным группам, представляющим собой ^-замещенные этиловые афиры. В щелочной среде происходит отрыв протона от ^-углеродного атома, который активирован электроотрицательным заместителем. В результате ^-элиминировайия образующийся карбкатион (105) высвобождает свободную карбоксильную грушу: Отщепление реализуется по двум механизмам. 1. Мономолекулярный (асинхронный, карбониево-ионный, ?1) механизм предполагает включение в стадию, лимитирующую скорость реакции, одной молекулы (субстрата): w = k [R Hal]. Образующийся карбкатион стабилизируется либо выбросом протона из а-иоложения к вакантной орбитали (El), либо захватом нуклеофила (S^l): Полагают, что промежуточно образующийся карбкатион находится в этом случае в составе тесной ионной пары с бромид-ионом, чем и обеспечи- В ряду гомологов этилена чем более замещенным является алкен, тем выше его реакционная способность в реакциях электрофильного присоединения. Это объясняется тем, что алкильные группы стабилизируют промежуточно образующийся карбкатион или катионоподобные промежуточные частицы. В противоположность бромированию реакция брома с фенилацетилена-ми идет со значительным вкладом антм-присоединения. Образование циклического интермедиата при этом маловероятно, так как промежуточно образующийся карбкатион стабилизируется за счет сопряжения с соседним бензольным кольцом. Содержание (Е)-изомера резко возрастает при добавлении иона Вге (механизм Ad?3). Бромид-ион образует с молекулами воды водородные связи и тем самым стабилизируется. Образующийся карбкатион также стабилизируется сольватацией растворителем, однако прежде всего этот карбкатион должен быть стабилизирован внутримолекулярными электронными эффектами, т. е. быть третичным или резонансно-стабилизированным. Реакция (3-элиминирования (см. гл. 2, разд. 5). При действии на алкилгалогениды спиртовых растворов щелочей образуются алкены. Это объясняется тем, что образующийся карбкатион стабилизируется не присоединением гидро-ксид-иона, а отщеплением протона от соседнего атома углерода, при действии появляющегося в реакционной среде более основного (см. гл. 2, разд. 7) алкоксил-иона (RO~): Образующийся карбкатион стабилизируется присоединением молекулы воды, давая амид, который после гидролиза превращается в первичный амин. Для первичных R реакция, вероятно, идет через алкилгало-генид, образующийся первоначально по механизму 5н2: Восстановление успешно осуществляется -также при использовании боргндрида натрия — трехфтористого бора, для чего образующийся первоначально органоборан кипятят с пропионовой кислотой [92]. О получении катализаторов гидрирования см. в работе [93]. Металлы в водных растворах кислот пе подходят для восстановления нитрилов, поскольку при этом происходит гидролиз с образо-ванием^карбоновых кислот. В этом случае в основном применяют два реагента: водород в присутствии катализатора и гидриды металлов. Каталитический метод осложняется тем, что образующийся первоначально имин реагирует с первичным амином, образуя вторичные амины Нерастворимый в воде третичный амин не претерпевает изменений при обработке водным раствором щелочи, образующийся первоначально ионнный N-бешолсулъфонил-К,Ы-триалкиламмонийхлорид расщепляется под действием гидроксид-иона до беизолсульфоната натрия и третичного амина: жирных диазосоединений на бензол. Образующийся первоначально 2-(а-Иминобензил)бензофеноны (1.266) получаются при окислении изоиндолов (1.265). В случае изоиндола с R = Ph окисление достигается лишь при дополнительном облучении растворов ультрафиолетовым светом; образующийся первоначально имин (1.266) в условиях опыта превращается далее в производное фенантридина (1.267) [93]» В то же время полифторарены легко реагируют с металлкарбо-нильными анионами, давая разнообразные соединения с 0-связями арен—металл; таким образом получают производные железа, рутения, вольфрама, марганца и рения (схема 46) [74]. Аналогичные соединения в случае менее реакционноспособных анионов, например [Со(СО)4] ~, получают непрямым методом, проводя реакцию аниона с полнфторацилгалогенидом; в этом случае образующийся первоначально ацильный комплекс претерпевает самопроизвольное декарбоннлирование (схема 47) [75]. Метанол представляет собой бесцветную, горючую жидкость, смешивающуюся во всех отношениях с водой и со многими органическими растворителями. Поскольку метанол, как и другие спирты, с хлористым кальцием образуют кристаллические аддукты, то сушить его этим широко распространенным осушителем не следует. Следы воды можно удалить металлическим магнием, поскольку образующийся первоначально алкоголят магния разлагается водой: Анетол (4-метоксипропенилбензол, т. пл. 22—23 °С) содержится в анисовом масле, откуда и выделяется. Его синтезируют, исходя из 4-метоксифенилмагнийбромида и аллилбромида; образующийся первоначально эстрагол (4-метоксиаллилбензол) под действием щелочей перегруппировывается в анетол: руются с формальдегидом или триоксиметиленом и дают циклические формали. Это по существу та же схема реакции, по которой Эйнхорн [32], применив метод Блана для хлорметилирования n-нитрофенола, получил в качестве промежуточного продукта 2-окси-5-нитробензилхлорид, дальнейшая конденсация которого дала 6-нитро-1,3-бензодиоксан (III). Аналогичную серию реакций конденсации .м-нитрофенола и метилаля в присутствии соляной кислоты провели Мехта и Айяр [20], а также Бюлер, Дибел и Эванс [33]. Образующийся первоначально 2-окси-6-нитробензилхлорид в результате дальнейшей конденсации с формалином и соляной кислотой при 100° дает 5-нитро-1,3-бензо-диоксан. руются с формальдегидом или триоксиметиленом и дают циклические формали. Это по существу та же схема реакции, по которой Эйнхорн [32], применив метод Блана для хлорметилирования n-нитрофенола, получил в качестве промежуточного продукта 2-окси-5-нитробензилхлорид, дальнейшая конденсация которого дала 6-нитро-1,3-бензодиоксан (III). Аналогичную серию реакций конденсации .м-нитрофенола и метилаля в присутствии соляной кислоты провели Мехта и Айяр [20], а также Бюлер, Дибел и Эванс [33]. Образующийся первоначально 2-окси-6-нитробензилхлорид в результате дальнейшей конденсации с формалином и соляной кислотой при 100° дает 5-нитро-1,3-бензо-диоксан.  Образуются пространственные Образуются следующие Отверстие холодильника Образуются сополимеры Обесцвечивают прибавлением Образуются устойчивые Обслуживающего персонала Обсуждаются некоторые Обыкновенной температуре |
- |
Навигация