|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образующийся сополимер Это напоминает процесс электрофильного присоединения к оле-финам, когда образующийся промежуточный катион тотчас взаимодействует с анионом, давая устойчивый продукт присоединения (см. с. 68). а-Комплекс также стабилизируется, но не путем присоединения аниона, а путем отщепления протона и приобретения ароматической структуры: 1. Галогенирование может протекать по гетеролитическому или гемолитическому механизму. Молекула галогена неполярна. Однако под влиянием среды, прежде всего субстрата (олефина), она поляризуется и положительным концом диполя атакует гг-электроны. Образующийся промежуточный комплекс «олефин — молекула галогена» претерпевает в большей или меньшей мере разделение зарядов и подвергается атаке нуклеофильной компоненты. Образующийся промежуточный карбкатион может реагировать с двойной связью другой макромолекулы, полибутадиена, что и приведет к образованию поперечной химической связи между макромолекулами, а в целом к образованию сетчатой структуры: По-видимому, процесс идет через таутомерно образующийся промежуточный нестойкий продукт, имеющий строение и свойства, аналогичные гидразобензолу. Тогда реакция (для фенилгидразона ацетона), как и в случае образования бензидина, идет по следующим стадиям: Гидролитическое расщепление углерод-углеродных связей ограничено относи телъцо немногими, во важными реакциями. Происходящее, как правило, под пей ствием концентрированные щелочей гидролитическое расщепление предполагав] наличие в исходной соединении карбонильной группы*. К карбонильной групш вначале присоединяется акион гидроксила в образующийся промежуточный продукт расщепляется затем на карбанион и карбоновую кислоту: как один из этапов цикла Кальвина. 1,5-дифосфат D-рибулозы (в таутомер-ной енольной форме) в присутствии оснований становится С-нуклеофилом, который легко присоединяет электро-фильный диоксид углерода. Образующийся промежуточный разветвленный С6-сахарид гидролитически расщепляется на два фрагмента глицериновой При присоединении трифторметантиола к 1,1-дифтордихлорэти-лсму образующийся промежуточный радикал, по-видимому, очень устойчив и не легко вступает в реакцию переноса цеп и с тиолом или в реакцию присоединения к олефину. Он в значительной степени димсризуется с образованием в качестве главного продукта адди-тишюго димера 18 [93]: образующийся промежуточный продукт присоединения сохраняет 39 (или другого а-дизамещенного ацетальдегида) образующийся промежуточный * Образующийся промежуточный карбокатион, по-видимому, несимметрично сольватирован растворителем. — Прим. перев. * Образующийся промежуточный карбокатион, по-видимому, несимметрично сольватирован растворителем. — Прим. перев. При отношении мономеров акрилонитрил : бутадиен = (40 ± ± 2): (60 ± 2) в полимеризуемой смеси образующийся сополимер имеет такой же состав. В других случаях состав сополимера отличается от состава смеси мономеров — содержание акрилонитрила в каучуке в процессе полимеризации является переменным. При содержании 15 ч. (масс.) акрилонитрила в исходной смеси с бутадиеном сополимер содержит следующие количества акрило-„нитрила [11] в зависимости от конверсии мономеров: Имеются патентные данные о получении низкомолекулярного Сополимера окиси гексафторпропилена с перфторированной окисью, содержащей двойную связь [41]. Образующийся сополимер подвергается сшивке с образованием резиноподобного материала: пературе О °С и давлении 0,7 МПа; теплота, выделяющаяся при со-полимеризации, отводится испаряющимся в рубашке полимеризатора 5. пропаном. Время пребывания реакционной смеси в полимеризаторе 1 ч. Образующийся сополимер нерастворим в пропилене, дисперсия каучука (диаметр крошки 0,1—0,25 мм) непрерывно отводится -tes полимеризатора на фильтр 7, где каучук отделяется от мономеров, направляемых на регенерацию. Выделенный сополимер отмывается от остатков каталитического комплекса, сушится в червячно-от?кимных прессах, упаковывается и направляется на склад. растворителем полимера. Образующийся сополимер должен набухать в этик веществах. При сополнмерн-зацин стирола с дивинилбензолом в качестве такого разбавителя применяют н-гептан, изооктан, высшие спирты и т. д. После окончания сополимеризации, которая, как правило, проводится в водной среде в присутствии эмульгатора, разбавитель, находящийся в набухшем сополимере, удаляют перегонкой с водяным паром. После этого R сополимере остаются поры достаточна больших размеров. * Если полимеризация доводится до полного завершения, сополимер имеет состав, соответствующий исходному соотношению А и Б, поскольку полимер, образующийся в конце реакции, богаче менее активным компоненюм. а более активный компонент исчерпывается. В любой данный момент образующийся сополимер обязательно имеет состав, отличный от состава сополимера, полученного в следующий момент. Смолы можно получать непосредственно с помощью процессов полимеризации, аналогичных описанным в предыдущих разделах. По-видимому, наиболее известной смолой является сшитый полистирол. Его получают сополимеризацией стирола с п-дивинилбен-эолом (ДВБ), взятом в небольшом количестве (обычно <10%). Молекулы ДВБ внедряются сразу в две полимерные цепи. Вследствие этого между цепями возникают поперечные сшивки, придаю-*Чие полимеру трехмерную структуру. При подобной сополимери-8аВДи, как и при получении соответствующего линейного поли-образующийся сополимер до известного момента находится Необходимо отметить, что способность мономера к полимеризации и сополимеризации в очень большой степени зависит от природы растущего конца цепи. При радикальной сополимеризации инициатор не влияет на образующийся сополимер. В общем случае, однако, существует различие в составе сополимеров, полученных под действием катионных и анионных инициаторов. Даже при использовании различных катионных либо различных анионных инициаторов состав получаемого сополимера может зависеть от природы инициатора и в особенности от типа противоиона. при нагревании с выделением газообразных продуктов, вызывающих расширение образовавшейся сетки8. Однако основным способом получения макропористых смол является сополимериза-ция в присутствии третьего компонента, который не участвует в реакции и является хорошим растворителем мономера и плохим растворителем полимера. Образующийся сополимер должен набухать в этих веществах. При сополимери-зацин стирола с дивинилбензолом в качестве такого разбавителя применяют w-гептан, изооктан, высшие спирты и т. д. После окончания сополимеризации, которая, как правило, проводится в водной среде в присутствии эмульгатора, разбавитель, находящийся в набухшем сополимере, удаляют перегонкой с водяным паром. После этого в сополимере остаются поры достаточно больших размеров. при нагревании с выделением газообразных продуктов, вызывающих расширение образовавшейся сетки8. Однако основным способом получения макропористых смол является сополимериза-ция в присутствии третьего компонента, который не участвует в реакции в является хорошим растворителем мономера и плохим растворителем полимера. Образующийся сополимер должен набухать в этих веществах. При сополнмери-зацин стирола с дивинилбензолом в качестве такого разбавителя применяют w-гептан, изооктан, высшие спирты и т, д. После окончания сополимеризации, которая, как правило, проводится в водной среде в присутствии эмульгатора, разбавитель, находящийся в набухшем сополимере, удаляют перегонкой с водяным паром- После этого в сополимере остаются поры достаточно больших размеров. Величины ?^} и (&) называемые константами сополимеризации или относитЬгтыми активностями мономеров, являются важнейшими характеристиками сополимеризующейся системы, представляя собой отношение константы скорости реакции каждого радикала со «своим» мономером к константе скорости с «чужим» мономером. От этих величин зависит вид кривой «мономерный состав — полимерный состав» (рис. 30). Когда активность мономера М2 выше активности мономера М1; образующийся сополимер (рис. 30, кривая /) богаче мономером М2, чем мономерная смесь при любом исходном соотношении мономеров. Если, наоборот, Мг активнее, тогда сополимер •всегда содержит больше Mt по сравнению с мономерной смесью (кривая 5). В случае равенства rt и г2 (кривая 2) кривые имеют ;перегиб в точке, соответствующей эквимолекулярной смеси мономеров и совпадению ее состава с составом сополимера. Если rl и г% •меньше единицы (кривая 2), то до точки перегиба сополимер богаче Как видно из этого выражения, при «идеальной» сополимеризации образующийся сополимер всегда богаче остатками одного из мономеров, более активного по отношению к обоим растущим ради-  Образуются растворимые Образуются смолистые Образуются соединения Образуются стабильные Образуются водородные Образуются значительные Обстоятельство используется Обсуждении механизма Обеспечить достаточную |
- |
Навигация