|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образующиеся альдегиды Образующийся свободный радикал инициирует дальнейший распад полисульфидных связей в полихлоропренполисульфиде. Процесс деструкции продолжается до образования стабильных связей R—S—R. В отсутствие тиурама образующиеся полимерные радикалы реагируют по двойной связи или а-метиленовой группой других полимерных молекул, вызывая структурирование полимерных цепей. Процессы деструкции под влиянием тиурам-полисуль-фидных связей происходят частично при щелочном созревании латекса и значительно более интенсивно при вальцевании или термопластикации, с одновременным взаимодействием образующихся полимерных радикалов с тиурамом по вышеуказанной схеме. Применение указанной системы регуляторов обеспечивает получение низкопластичного полимера, легко подвергающегося выделению из латекса методом зернистой коагуляции с образованием ленты на лентоотливочной машине, механически достаточно прочной в процессах формования, отмывки и сушки. Полимеры, полученные в присутствии серы и содержащие тиурам, легко пластицируются в процессе механической обработки, особенно в присутствии химически активных пластицирующих соединений (дифенилгуанидина совместно с меркаптобензтиазолом и др.) [24]. По мере израсходования тиурама или его разложения при нагревании или длительном хранении преобладают процессы структурирования. Отщепление водорода происходит от а-метиленовых групп полиизопреновой цепи, где за счет сопряжения с двойной связью энергия связи С — Н уменьшена приблизительно на 42 кДж/моль. Образующийся свободный радикал аллильного типа может изо-меризоваться, вызывая деструкцию макромолекулы полиизопрена: Образующийся свободный радикал благодаря наличию неспаренного электрона (в радикале перекиси бензоила — у атома кислорода) при столкновении с мономером, имеющим двойную связь, взаимодействует с ним. Неспаренный электрон образует электронную пару с одним из электронов двойной связи. Последняя разрывается — образуется новый свободный радикал с неспаренным электроном у углеродного атома в звене мономера Образующийся свободный радикал -ОН может дальше взаимодействовать с молекулой мономера, давая начало реакционной цепи Надбензойная кислота действительно была обнаружена при самоокислении бензальдегида. Главной характерной чертой этого процесса является то, что промежуточно образующийся свободный радикал вызывает конечное превращение и регенерируется в каждом цикле (реакция 4). Водород отщепляется от а-метилеповых групп, где энергия связи С — Н уменьшена за счет сопряжения с двойной связью. Образующийся свободный радикал аллильного типа может изомеризоваться, вызывая деструкцию макромолекулы «олиизо-прена: Если образующийся свободный радикал содержит более ушух томов углерода, происходит быстрый распад его на меньший ра-икал и соответствующий олсфин: В газообразном состоянии HJ удобно получать по способу Л. Мейера s, который заключается в том, что к 100 ч. иода, смоченного 10 ч. воды и помещенного в реторту, прибавляют по каплям (сначала очень осторожно) 5 ч. красного фосфора, взмученного в 10 ч. воды. Образующийся свободный от фосфористого водорода газ промывают очень небольшим количеством воды. Энергичное восстановительное действие йодистого водорода значительно усиливается при прибавлении красного или белого фосфора, который в присутствии воды переводит иод, освобождающийся по реакции HJ (128) — >• HJ (127) снова в йодистый водород. Образующийся свободный свинец, очевидно, является причиной обрыва реакционных цепей окислительных процессов, протекающих в цилиндре двигателя. Это предположение подтверждается тем, что введение тетраэтилсвинца 'в горячую смесь продуктов термического разложения топлива подавляет детонацию. Не исключена при этом и роль свободных радикалов, образующихся при разложении тетраэтилсвинца. из которого становится ясно, что реакции типа I приведут к образованию разветвленной цепи, в которой боковые цепи способны гидролизоваться; в то время как этого не происходит в случае реакций типа II. Этот мономер является единственным в своем роде, так как метильные группы особенно чувствительны к атаке радикалом, вследствие того что соседние карбонильные группы способны стабилизировать в результате резонанса образующийся свободный радикал. При полимеризации акрилатов это не имеет места. Поскольку поливинилацетатный радикал не стабилизирован в результате резонанса, он обладает высокой реакционной способностью и будет, вероятно, принимать участие в многочисленных реакциях передачи цепи. Окисление спиртов проводят различными окислителями, причем образующиеся альдегиды легко доокисляются до карбоновых кислот: В силу этого Н. Н. Семенов вынужден был еще предположить, что образующиеся альдегиды подвергаются не только дальнейшему окислению, но и распаду, причем количество распавшегося ацетальдегида равно аналитически определенному метану (СН3СНО->СН4+ СО), а распавшегося формальдегида — аналитически определенному водороду (НСНО—•• -^•Н2+ СО). Подсчет (при помощи экспериментальных данных, полученных В. Я. Штерном, и предложенного им расчета) по такой измененной схеме количества образующейся воды приводит уже к удовлетворительному совпадению Н2О вычисленной с Н20 экспериментальной. По сравнению со спиртами образующиеся альдегиды окисляются значительно легче и один из простых способов их сохранения основан на непрерывном удалении, путем отгонки из окислительной среды более летучих альдегидов. В тех случаях, когда этот метод применить не удается, например при получении п-нитробензальдегида из п-нитротолуола, окисление ведут хромовым ангидридом в смеси уксусной кислоты и уксусного ангидрида. В этих условиях образуется устойчивый к действию окислителя диацетат п-нитробензальдеги-да, из которого альдегид выделяют гидролизом: Окисление спиртов проводят различивши окислителями, причем образующиеся альдегиды легко доокисляются до карбоновых кислот: Исходную смесь газов под высоким давлением пропускают над нагретым катализатором, содержащим кобальт. В качестве сырья используют этиленовые углеводороды из газов переработки нефти (стр. 75), а также водяной (стр. 59) или синтез-газ (стр. 62). Образующиеся альдегиды могут быть восстановлены в соответствующие первичные спирты или окислены в кислоты. Метод получения кислородсодержащих соединений из этиленовых углеводородов, окиси углерода и водорода называют оксосинтезом. Как правило, неоднозначно протекает в тех же условиях расщепление вторич-' ных спиртов, так как первично образующиеся альдегиды легко подвергаются дальней-, ишм превращениям. Удобный препаративный способ расщепления углеводов заклто-• чается в обработке гидразином продуктов окислекия тиоапеталей углеводов — сулъфо-•иов; при этом расщепление вторичных спиртов под действием гидразина протекает с хорошими выходами [43]: Если у углеродного атома двойной связи отсутствует атом нодорода, то в любой случае в качестве продукта реакции образуется только кетон. Но осли у такого углеродного атома находится по крайней мере один атом водорода, то ОЧ.СНБ часто первично образующиеся альдегиды под дсйстлием окислителя превращаются далее в карбоно-вые кислоты. Альдегиды этим путей можно получить только черея озониды с игиользо-ванием специальЕЫх cnocoGoji проведспия расщепления. Превращение олефинов в альдегиды иод действием других окислителей удается только при наличии определенных предпосылок в строении олефина. Перегруппировка эпоксидов используется и в аналитических целях — для идентификации олефинов, поскольку образующиеся альдегиды и кетоны легко охарактеризовать с помощью производных. Восстановительное десульфироваиие [461] проводят путем длительного иагреваиня соединения с большим количеством никеля Ренея высокой активности (W-били W-7) в спирте- менее активен кобальт Реиея [180, 181] Обычно применяют катализатор, частично лишенный водорода. Этим методом из кетонов, после превращения их в этилентиокетали можно получить углеводороды [386—389]. Восстановительное десульфироваине нсполь-зуют также для синтеза альдегидов ич тнокарбоновых кислот или их сложных эфиров [462, 463] При обычных условиях образующиеся альдегиды часто восстяиавли ваются до спиртов. Этого можно избежать, проводя де сульфирование при ничкой температуре (0—5°) в ацетоне или тстрагидрофураие в присутствии реактива Ванцлнка (1,2-дианилииэтаи) Продукты реакции выделяют в виде производного тетрагидроимидазола. Производные дикарбоиовых кислот дают с хорошими выходами диальдегиды [464] Ароматические дисульфиды при нагревании при температуре 200° с не содержащим газов скелетным никелем дают тноэфиры с выходами 60 — 90%. При более высоких температурах сера удаляется полностью Алифатические дисульфиды дают приблизительно очииаковые количества алканов и алкенос [465]. Аналогично ведут себя днселениды Для омыления геминальных дигалогенидов нельзя примени п> сильных оснований, так как образующиеся альдегиды чувствительны к щелочам. Поэтому омыление проводят в присутствии карбоната кальция, ацетата натрия, формиата натрия или оксалата калия. Для двух таких случаев ниже приведены методики, взятые in литературы. Бензилиденхлориды и бензилиденбромиды во многих случаях очень гладко гидролизуются при обработке их концентрированней серной кислотой в соответствующие бензальдегиды. Электронодо-норные группы в ядре (например, гидрокс-ильные группы) облегчают гидролиз, электроноакцепторные — затрудняют его (почему?). В последнем случае надо повысить температуру реакции, однако не выше ~130°С, так как >90°С образующиеся альдегиды частично уже заметно окисляются серной кислотой.  Образуются разветвленные Отсасыванием тщательно Образуются соответственно Образуются свободные Образуются вторичные Отверстие закрывают Обстоятельство позволило Обусловлены действием Обусловлены образованием |
- |
Навигация