|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образующихся изомерных При этом начальные участки кинетической кривой накопления полимера аппроксимируются параболой в координатах X—Р (где X — выход полимера, t — время), типичной для реакций окисления углеводородов, само ускоряющихся за счет радикального распада накапливающихся гидроперекисей. При доступе кислорода воздуха в полимеризующуюся систему интегральный выход полимера (за 2,5 ч) возрастает почти в 3 раза. Таким образом, существенный вклад в механизм термополимеризации мономеров могут вносить реакции распада образующихся гидроперекисей, вызывающие разветвление цепей. Следовательно, подавление разветвления цепей — еще одна возможность ингибирования термополимеризации. в аналитических или препаративных целях, то за присоединением озона следует обычно восстановительное расщепление продуктов реакции действием Pd/H2. Так поступают для того, чтобы карбонильные соединения, особенно альдегиды, не подвергались дальнейшему окислению, поскольку при простом гидролитическом расщеплении отмечена тенденция к такому окислению под действием образующихся гидроперекисей (ср. стр. 300). Это обстоятельство имеет важное значение, поскольку одним из преимуществ озонолиза как препаративного и аналитического метода является легкость выделения и идентификации карбонильных соединений, образующихся в качестве конечных продуктов. Для выделения образующихся гидроперекисей можно пользоваться отгонкой в внкууме (иногда в глубоком вакууме) растворителя и избытка исходного продукта. Остаток от перегонки представляет собой гидроперекись в наиболее обогащенной « форме. Кристаллизация гидроперекиси происходит немедленно или после длительного стояния в холодильнике. Гидроперекиси с низкими температурами кипения чаще всего выделяются в чистой виде уже при перегонке в глубоком вакууме. Гидропере-кисп, обладающие кислотными свойствами, экстрагируют холодным раствором NaOH из реакционной массы, разбавленной смесью эфира с петролейным эфиром. Щелочную вытяжку осторожно нейтрализуют и затеи гидроперекись навлекают эфиром. в аналитических или препаративных целях, то за присоединением озона следует обычно восстановительное расщепление продуктов реакции действием Pd/Fb. Так поступают для того, чтобы карбонильные соединения, особенно альдегиды, не подвергались дальнейшему окислению, поскольку при простом гидролитическом расщеплении отмечена тенденция к такому окислению под действием образующихся гидроперекисей (ср. стр. 300). Это обстоятельство имеет важное значение, поскольку одним из преимуществ озонолиза как препаративного и аналитического метода является легкость выделения и идентификации карбонильных соединений, образующихся в качестве конечных продуктов. Реакции со стероидными моноолефинами [2]. В результате фотоокисления Д2-3-метилхолестена-5а (1) в присутствии гема-топорфирина в качестве сенсибилизатора и последующего восстановления образующихся гидроперекисей раствором натрия в метаноле получаются два аллильных спирта (2) и (3). Окисление изомерного Д2-2-метилхолестена-5а в аналогичных уело- Более глубокое превращение в гидроперекись (<~50%) было достигнуто при аутоокисленпи цис-(- — )-пинана при 90° С в течение 20 ч1. Получение технической гидроперекиси пинана из скипидара8 приобрело особенно большое значение с тех пор, как ее начали применять в качестве активного компонента окислительно-восстановительных систем, служащих для низкотемпературной вулканизации каучука. С другой стороны, было замечено, что как цис-, так и транс-п-ментаны, окисляясь со значительно меньшей скоростью, чем пинан, превращаются в гидроперекиси даже при 130° С только на 25 — 35%. Применение более высокой температуры реакции приводит к разложению гидроперекисей9. Исследованием продуктов восстановления было установлено образование, кроме 1- и 8-моногидропере-кисей, также и 1, 8-дигидроперекиси n-ментана. Стивенсон с сотрудниками сделали интересные наблюдения о пространственном строении образующихся гидроперекисей. также статистическое распределение окисленных групп в углеводородной цепи. Применимость такого химического метода исследования состава гидроперекисей была проверена путем сопоставления с данными, полученными при работе с соответствующими синтетическими гидроперекисями с семью углеродными атомами 5. С целью уменьшения вероятности разрыва цепи и образования побочных продуктов Гейслер 16 проводил окисление н-октадекана озоном при относительно низкой температуре (30° С). Исследование полученных при этом кислот и кето-нов снова показало, что атака кислорода направлена на все точки цепи, в том числе конечные метальные группы. Такие гидроперекиси, особенно в случае окисления углеводородов с короткой цепью, легко разлагаются до кислот, что вызывает дополнительные трудности при оценке степени окисления конечных групп. Притцков и Мюллер 15 отметили, что уже при неглубоком окислении в составе продуктов реакции наряду с некоторым количеством эфиров присутствуют и кислоты. Введение солей металлов ускоряет образование этих соединений, а также кетонов за счет катализа разложения первично образующихся гидроперекисей. Nr При хранении диизопропилового эфира в присутствии кислорода происходят .аналогичные превращения. При этом вначале образуются моно- и дигидроперекиси, которые в дальнейшем разлагаются на димерную и тримерную перекиси ацетона 148, 14Э. Данные о таком распаде первично образующихся гидроперекисей простых эфиров согласуются с результатами, полученными при изучении гидролиза оксигидроперекисей и алкокси- (или ацетокси-) гидроперекисей, полученных с помощью озонирования. Каращ с сотрудниками 213 предположили, что при окислении меркаптанов в присутствии олефинов сульфоксиды возникают вследствие перегруппировки или разложения первично образующихся гидроперекисей: Реакции со стероидными моноолефинами [2]. В результате фотоокисления Д2-3-метилхолестена-5а (1) в присутствии гема-топорфирина в качестве сенсибилизатора и последующего восстановления образующихся гидроперекисей раствором натрия в метаноле получаются два аллильных спирта (2) и (3). Окисление изомерного Д2-2-метилхолестена-5а в аналогичных уело- Более глубокое превращение в гидроперекись (<~50%) было достигнуто при аутоокисленпи цис-(-—)-пинана при 90° С в течение 20 ч1. Получение технической гидроперекиси пинана из скипидара8 приобрело особенно большое значение с тех пор, как ее начали применять в качестве активного компонента окислительно-восстановительных систем, служащих для низкотемпературной вулканизации каучука. С другой стороны, было замечено, что как цис-, так и транс-п-ментаны, окисляясь со значительно меньшей скоростью, чем пинан, превращаются в гидроперекиси даже при 130° С только на 25—35%. Применение более высокой температуры реакции приводит к разложению гидроперекисей9. Исследованием продуктов восстановления было установлено образование, кроме 1- и 8-моногидропере-кисей, также и 1, 8-дигидроперекиси n-ментана. Стивенсон с сотрудниками сделали интересные наблюдения о пространственном строении образующихся гидроперекисей. ИК-Спектр этой смеси приведен на рис.90. Напишите структурные формулы образующихся изомерных углеводородов. 3. Натриевая соль 2-метилнафталинсульфокислоты-б менее растворима, чем соли одновременно образующихся изомерных метилнафта-линсульфокислот. При моносульфировании нафталина получаются две изомерные моносульфокислоты, так как сульфогруппа в зависимости от температуры замещает атомы водорода у различных атомов углерода ядра. Количественное соотношение образующихся изомерных сульфокислот зависит от температуры, но ни при каких условиях ни одна из них не получается без примеси другой. фенилэтилена в смеси образующихся изомерных бромфторцик-лопропанов преобладают сык-изомеры [449]. — 9.17. Изучена серия ароматических соединений, содержащих электроноакцепторные заместители. Известны относительные скорости хлорирования н соотношение образующихся изомерных продуктов. Эти данные дают удовлетворительную корреляцию с уравнением Гаммета с использованием а+, однако измерить скорость реакции для бензола в точно таких же условиях невозможно.. Как вы могли бы оценить ifej«j fMen Для несимметричных кетонов существует еще одна самостоятельная проблема региоселективностн С-алкилирования. Состав смеси изомерных енолятов, образующихся при депротонировании несимметричного кетона, определяется кинетическими или термодинамическими факторами, поэтому следует проводить четкое различие между кинетически и термодинамически контролируемыми реакциями енолят-ионов. В условиях кинетического контроля два образующихся изомерных енолята не превращаются друг в друга и соотношение продуктов реакции равно соотношению исходных щелочных енолятов. Продукту конденсации (по методу Дикмана) диэтилопого эфира CXXI под действием металлического натрия и бензоле приписала структура СХХП (R-^CsIIs) на основании аналогии этой реакции с конденсацией азотсодержащих сложных эфиров [133]. Для объяснения такого результата предполагают, что атому углерода, соседнему с атомом серы в системе --S — СН<, спой-ствшна более сильная тенденция к притяжению электронов, чем ^-углеродному атому. Вследствие этого из двух промежуточно образующихся изомерных анионов CXXIV и CXXV анион CXXV иозникает, повидимОхМу, с большей вероятностью. Выдерживание кетоолефина 3 при О °С с 1 экв. Вг2 в ССЦ привело к получению двух изомерных бромидов 40 и 41 в соотношении 2 : 1, их суммарный выход составил 82%. Использование в качестве растворителя СН2С12 практически не влияло на соотношение образующихся изомерных бромидов, однако в этом случае имеет место некоторое снижение выхода продуктов (72%). Соединения 40 и 41 были выделены в индивидуальном виде колоночной хроматографией на SiO2, трансформировать их в 42 не удалось. творима, чем соли одновременно образующихся изомерных метилнафта- С учетом соотношения образующихся изомерных феноксазинов можно сделать вывод, что основным направлением циклизации является прямая атака второго нуклеофильного центра по орто-атому углерода ароматического ядра, тогда как имеет место и путь по типу перегруппировки Смайлса [254]. На основании этих данных авторы предлагают следующий путь протекания циклизации. Интересно отметить, что в случае алкилбензолов природа нитрующего агента сравнительно мало сказывается на соотношении образующихся изомерных мононитропроизводных Сказанное подтверждается результатами нитрования изопропилбен-зола (кумол) тетрафтороборатом нитрония и нитрующей смесью (избыток углеводорода, 25 °С), которое приводит к образованию смеси мононитропроизводных следующего состава  Отверстие холодильника Образуются сополимеры Обесцвечивают прибавлением Образуются устойчивые Обслуживающего персонала Обсуждаются некоторые Обыкновенной температуре Обусловлены присутствием Обусловлена образованием |
- |
Навигация