Главная --> Справочник терминов


Образующихся макрорадикалов Координационная ненасыщенность атома никеля в этом соединении, по-видимому, обусловливает высокую активность таких каталитических систем. Отсутствие ацидолигандов во внутренней координационной сфере центрального атома может способствовать стабилизации а«т«-л-аллильных аддуктов, возникающих после внедрения координированных молекул бутадиена. Исследование процесса полимеризации бутадиена под влиянием гомогенных каталитических систем на основе бис(л-кротилникельхлорида) и GaCl3 в хлорбензоле показало, что структура образующихся макромолекул не зависит от характера координации мономера с атомом никеля [39]. Комплекс [n-C.jHrNvMGaCU]", так же как и его аддукт 1:1 с трифенилфосфином, трибутилфосфином и трифенил-фосфитом вызывали цис-1,4-полимеризацию бутадиена, хотя в двух последних случаях число вакантных мест для координации с мономером уменьшалось до одного.

Течение радикальной полимеризации сильно зависит от условий проведения; величина образующихся макромолекул растет с понижением температуры, уменьшением концентрации радикалов и увеличением концентрации мономера.

1. Полимеризационные соединения, получаемые реакцией полимеризации, происходящей в результате раскрытия кратных связей в ненасыщенных низкомолекулярных веществах или разрушения неустойчивых циклов и соединения их в макромолекулярные цепи. К этой группе относят полимерные соединения, получаемые из этилена, производных этилена, диенов, ацетилена, различных циклических органических соединений. В процессе полимеризации не выделяется каких-либо побочных продуктов, поэтому состав образующихся макромолекул полимера соответствует составу исходного низкомолекулярного вещества—мономера.

Строение мономера оказывает влияние не только на рост цепи макромолекулы, скорость этого процесса и взаимное расположение звеньев в цепи, но и на структуру образующихся макромолекул. От строения мономера зависит возможность образования линейных цепей, цепей с длинными боковыми ответвлениями, полимеров пространственной структуры. Соединения с одной двойной связью, в которых замещающие группы достаточно стабильны в условиях процесса полимеризации, образуют макромолекулы преимущественно линейной структуры. При мягких условиях полимеризации таких мономеров сравнительно редко протекают вторичные процессы, связанные с возникновением в звеньях макромолекул свободных валентностей, которые могут явиться началом образования боковых ответвлений. В случае полимеризации мономеров, содержащих легко подвижные замещающие группы, возможность протекания вторичных процессов более вероятна, что приводит к возникновению в макромолекулах боковых ответвлений. Например, в процессе полимеризации хлористого винила наблюдается некоторое уменьшение количества хлора в полимере. Это указывает на то, что в растущих макромолекулах полимера возникают свободные валентности и дальнейшее присоединение молекул мономера может происходить в нескольких направлениях.

Если принять, что в процессе поликонденсации функциональные группы не участвуют в побочных процессах, а принимают участие только в реакциях поликонденсации и что скорость реакции не зависит от размера образующихся макромолекул, можно установить следующую зависимость для скорости vv процесса поликонденсации как реакции второго порядка:

Многочисленными экспериментальными исследованиями уста новлено, что наряду с реакцией поликонденсации протекают про цессы, вызывающие деструкцию образующихся макромолекул по длине их цепи. Эти деструктивные процессы являются резуль татом взаимодействия макромолекул полимера с исходными ве ществами и низкомолекулярными побочными продуктами поли конденсации. В зависимости от типа исходных компонентов и начальных продуктов поликонденсации процессы деструкции могут происходить по принципу ацидолиза (деструкция под дей ствием кислот), аминолиза (деструкция полимера под действием аминов), алкоголиза (деструкция под действием спиртов). Де-структирующее действие перечисленных низкомолекулярных веществ распространяется прежде всего на макромолекулы, достигшие наибольших размеров. Вследствие меньшей стабильности и более легкой деструкции макромолекул высших фракций про-

В процессе полимеризации винилхлорида следует избегать повышения температуры реакции более 60°, иначе увеличивается интенсивность отщепления хлористого водорода от отдельных звеньев образующихся макромолекул. Это способствует возрастанию разветвленное™ структуры полимера.

Ступенчатая реакция поликонденсации метилольных производных фенола сопровождается процессами фенолиза образующихся макромолекул и возникновением разнообразных сравнительно низкомолекулярных продуктов. Эти продукты вместе с небольшим количеством воды, сольватируюшей макромолекулы, содержащие rf-енольные звенья, распределяются в межмолекуляр-

шения реагирующих мономеров. В процессе гетерофункциональ-ной поликонденсации не образуется циклических побочных продуктов, препятствующих переходу полимера в неплавкое и нерастворимое состояние и снижающих его механическую прочность. При гетерофункциональной поликонденсации легче выбрать такие исходные компоненты, чтобы концевые группы образующихся макромолекул оказались реакционноспособными в процессах дальнейших химических превращений полимера.

В системе изобутилен — BF3 ограничение длины образующихся макромолекул происходит главным образом в результате переноса протона от растущего макроиона к противоиону или передачи

Как видим, параметры процесса полимеризации и размер образующихся макромолекул полимера для основного периода превращения мономера в полимер могут быть легко выражены через задаваемую известную величину — концентрацию химического инициатора процесса свободнорадикальной полимеризации. Физический смысл этих положений заключается в том, что с ростом кон-

Макромолекулы образуют макрорадикалы в результате истирания, измельчения, многократного растягивания полимера*. Еслм механическое воздействие на полимер происходит в отсутствие кислорода воздуха, возрастает вероятность последующего взаимодействия образующихся макрорадикалов с образованием ноны.х макромолекул. Чем выше степень полимеризации, тем больше скорость реакции, вызванной механической деструкцией веществ;). Процесс механической деструкции приводит к постепенному снижению среднего молекулярного веса полимера и изменению кривой распределения его по молекулярному весу.

За счет рекомбинации образующихся макрорадикалов могут получаться сшитые структуры.

смесью. Вследствие уплотнения резиновой смеси предотвращается проникновение воздуха в зону вакуумирования со стороны загрузочной воронки. В зоне вакуумирования червяк имеет самую большую глубину нарезки и длину шага, что позволяет значительно увеличить объем зоны и обеспечить в ней размещение разрыхленной резиновой смеси. Попадание воздуха в зону вакуумирования со стороны головки также исключается, так как вследствие постепенного уменьшения шага червяка создается высокое давление у входа в профилирующую головку. В зонах загрузки и уплотнения червячной машины резиновая смесь подвергается механической деструкции. С разогревом смеси активность образующихся макрорадикалов возрастает. Однако из-за создания вакуума возможность их ингибирования кислородом уменьшается, и макрорадикалы более интенсивно взаимодействуют с техническим углеродом и другими ингредиентами или же рекомбинируют друг с другом, что приводит к улучшению качества смеси и вулканизатов. Из зоны дегазации (с температурой 100—150 °С) смесь перемещается в зону дозирования 14 (выдавливания) с температурой 80—95 °С. Резиновая смесь выходит из головки 15 червячной машины определенного профиля и поступает на дальнейшие технологические стадии.

образующихся макрорадикалов и реакциями переноса цепи.

Покрытия из ПВА отличаются высокой светостойкостью. Хбтя под действием УФ-облучения и происходит частичная деструкция полимера, однако она сопровождается рекомбинацией образующихся макрорадикалов и реакциями переноса цепи. В результате увеличивается ММ полимера и появляется нерастворимая фракция. Аналогичным образом действуют на ПВА малые дозы радиационного облучения. При высоких дозах происходит деструкция ПВА с выделением уксусной кислоты. Эффект сшивания или деструкции и критическая доза облучения зависят от природы растворителя и концентрации полимера [12].

В этом случае направление оополи-мернзации зависит от прочности валентных связей в основной цепи полимера, определяющей интенсивность механокрекинга, активности образующихся макрорадикалов и от химической природы мономеров. Особенности строения мономеров определяют их способность реагировать с макрорадикалами, активность вторичного макрорадикала, образующегося после наращивания 'первого звена мономера, и т. д.

Химическая природа вводимого акцептора радикалов и его действие как противоутомителя находится в тесной связи со строением утомляемого полимера, а следовательно, и образующихся макрорадикалов. Влияние исследованных акцепторов на усталостную прочность вулкан из атов двух различных каучуков показано ниже:

Это объясняется способностью иода препятствовать реакциям рекомбинации образующихся макрорадикалов посредством чисто гомолитического процесса как в случае абсолютно сухих образцов, так и в случае образцов, хранившихся на воздухе. В последних содержится небольшое количество влаги, достаточное, однако, для стабилизации макроионов, образующихся при элек-

Для полного объяснения механохимического механизма утомления необходимо определить свойства образующихся макрорадикалов и их способность к последующим превращениям в зависимости от выбора типа и количества ингибитора, корреляцию между интенсивностью механических воздействий и числом образующихся макрорадикалов. Ценный вклад в эту область внесли исследования Слонимского [1, 2, 8—13].

Известно, что изменение интенсивности механического воздействия приводит к изменению числа макромолекулярных фрагментов и, следовательно, к изменению числа образующихся макрорадикалов, что непосредственно ведет к уменьшению периода вязкопластического состояния вследствие увеличения градиента скорости течения (рис. 145).

При обработке ультразвуком полимера в присутствии кислорода только малая часть образующихся макрорадикалов реагирует с иодом, который является в этих условиях более слабым акцептором углеводородных радикалов.




Образуются соответственно Образуются свободные Образуются вторичные Отверстие закрывают Обстоятельство позволило Обусловлены действием Обусловлены образованием Обусловлены взаимодействием Обусловленный присутствием

-
Яндекс.Метрика