Главная --> Справочник терминов


Образующихся полимеров При полимеризации бутадиена на кобальтовых системах число образующихся полимерных цепей во много раз превосходит число введенных в систему атомов кобальта, а М полимера мало изменяется с увеличением конверсии [43, 44]. Эти данные указывают на важную роль процессов передачи цепи в ходе полимеризации. Образующиеся на кобальтовых катализаторах полибутадиены (каучук СКД-2) характеризуются значительной разветвленностью, которая заметно возрастает с увеличением конверсии. ММР «кобальтовых» полибутадиенов является достаточно широким. М и ММР поддаются регулированию в широких пределах путем введения в реакционную смесь различных добавок, главным образом олефинов.

Образующийся свободный радикал инициирует дальнейший распад полисульфидных связей в полихлоропренполисульфиде. Процесс деструкции продолжается до образования стабильных связей R—S—R. В отсутствие тиурама образующиеся полимерные радикалы реагируют по двойной связи или а-метиленовой группой других полимерных молекул, вызывая структурирование полимерных цепей. Процессы деструкции под влиянием тиурам-полисуль-фидных связей происходят частично при щелочном созревании латекса и значительно более интенсивно при вальцевании или термопластикации, с одновременным взаимодействием образующихся полимерных радикалов с тиурамом по вышеуказанной схеме. Применение указанной системы регуляторов обеспечивает получение низкопластичного полимера, легко подвергающегося выделению из латекса методом зернистой коагуляции с образованием ленты на лентоотливочной машине, механически достаточно прочной в процессах формования, отмывки и сушки. Полимеры, полученные в присутствии серы и содержащие тиурам, легко пластицируются в процессе механической обработки, особенно в присутствии химически активных пластицирующих соединений (дифенилгуанидина совместно с меркаптобензтиазолом и др.) [24]. По мере израсходования тиурама или его разложения при нагревании или длительном хранении преобладают процессы структурирования.

3. Аминолиз и гидролиз образующихся полимерных цепей под влиянием еще не вступивших в реакцию аминов или воды, выделяющейся при поликонденсации. Для предотвращения ами-нолиза необходимо строго поддерживать эквивалентное соотношение амино- и карбоксильных групп в течение всего процесса поликонденсации. Путем удаления воды из сферы реакции отчасти удается избежать гидролиза. Надо отметить, что гидролиз полиамидов протекает менее интенсивно, чем гидролиз полиэфиров, поэтому при получении полиамидов равновесие реакции сдвинуть в сторону образования полимера легче, чем в случае полиэтерификации. Для получения полиэфиров имеющих степень полимеризации около 50, полиэтерификацию приходится проводить при температуре выше 200', в глубоком вакууме (для более тщательного удаления воды), тогда как для образования полиамидов той же степени полимеризации достаточно нагреть реакционную смесь до 80—• 100" и вести процесс при атмосферном давлении.

В качестве дисперсионной среды при полимеризации в эмульсии обычно используют воду, в качестве эмульгаторов — различные мыла. Реакция полимеризации может протекать в молекулярном растворе мономера в воде, на поверхности раздела капля мономера— вода, на поверхности или внутри мицелл мыла, на поверхности или внутри образующихся полимерных частиц, набухших в мономере.

Легче всего анионная полимеризация происходит в том случае, когда в алкеиах имеются заместители, стабилизующие карбанион.: Однако .даже этилен может иолимеризоваться по анионному типу, если используют достаточно сильное основание, например а л кил литий. Как и при катионной полимеризации, реакционная способность образующихся полимерных анионов зависит от природы растворителя и протйвои-оиа. • Важным классом инициаторов анионной полимеризации являются металлорганические соединения, особенно соединения лития и натрия (см. обзор общих свойств алкшшеталлрв в гл. 5) . Реагенты Гриньярл можно применять при полимеризации акрилоннтрила или : акриловых эфиров, но не углеводородов. При .инициировании натрийорганическимн соединениями Образование активных частиц часто происходит 1п зИи из металлического натрия. Металлический натрий катал изует полимеризацию диенов; в представленном ниже механизме принимает участие дианион, образующийся при димеризации анион-радикала диена:

образующихся полимерных продуктов возрастают, что обусловлено увеличе-

лярную массу образующихся полимерных продуктов с концевыми фенольны-

совые характеристики образующихся полимерных продуктов (рис. 3.8, 3.9 и

ризации на молекулярно-массовые характеристики образующихся полимерных

тически не оказывает влияния на ММ и ММР образующихся полимерных про-

ких значений средних ММ и более узких ММР у образующихся полимерных

Таким образом, требования, предъявляемые к молекулярному строению высокомолекулярных эластомеров с точки зрения получения резин с наилучшим комплексом физико-механических свойств и в то же время высокотехнологичных, являются достаточно противоречивыми. Именно для разрешения этого противоречия во всех практически реализуемых процессах синтеза кау-чуков необходимо проводить работы по регулированию ММР (или в более общем случае регулированию молекулярного состава) образующихся полимеров с целью их оптимизации. Вопрос о синтезе каучуков с оптимальным молекулярным составом в каждом конкретном случае должен решаться отдельно с учетом существующей технологии переработки и требований, предъявляемых к ос-новным показателям резин.

Природа ацидолиганда X оказывает определяющее влияние на микроструктуру образующихся полимеров. Бис[я-аллил(я-кротил)-никельиодид] превращает бутадиен в кристаллический транс- 1,4-полибутадиен [39], в то время как бромсодержащий комплекс вызывает образование до 45% ц«с-1,4-структур. По данным одних исследователей [39 — 41] бис[я-аллил(я-кротил)никельхлорид] приводит к цис-, по данным других — к транс- 1,4-полибутадиенам [42]. Каталитическая активность бис(л-кротилникельгалогенидов) увеличивается в ряду С1 < Вг < I.

В основе технологии синтеза высокомолекулярных соединений лежат полимеризационный и поликонденсационный методы получения полимеров. Эти методы различаются как по механизму основной реакции, так и по строению образующихся полимеров. Полимеризацией мономеров с непредель-.ными связями или циклами под действием катализаторов, инициаторов или других факторов получают полимеры, звенья которых по элементному составу соответствуют мономеру. Поликонденсацией соединений с реакционноспособными функциональными группами получают полимеры,, звенья которых отличаются по составу от исходного мономера. Поэтому выделяют два больших класса синтетических высокомолекулярных соединений — по-лимеризационные и поликонденсационные. Естественно, что и технология их получения различна.

Фотоинициирование зависит только от интенсивности освещения и не зависит от температуры. Скорость фотонолимеризашш пропорциональна корню квадратному из интенсивности облучения; следовательно, обрыв кинетической цепи происходит в результате соединения двух растущих макрорадикалов. В отличие от других методов инициирования, при фотоинициировашш степень полимеризации возрастает с повышением температуры реакционной среды. Молекулярный вес образующихся полимеров но законам цепной полимеризации пропорционален скорости реакции роста цени и обратно пропорционален скорости инициирования (скорость образования начальных активных радикалов). При повышении температуры фотополимеризации скорость, реакции роста увеличивается, скорость же реакции инициирования не изменяется, что приводит к увеличению молекулярного веса полимера с повышением температуры фотополнмерп-зации.

Реакция поликонденсации амидов мнсгоосновных кислот с формальдегидом развивается одновременно в различных направлениях, что приводит к образованию сложной смеси низкомолекулярных и высокомолекулярных соединений различного строения. Поэтому при изучении процесса поликонденсации указанных полифункциональных соединений и определении строения образующихся полимеров обычно устанавливают только основное направление процесса и преимущественную структуру звеньев полимера. Строение поликарбамидов и изменение их в процессе постепенного перехода из термореактивного в термостабильное состояние точно не установлены. При поликонденсации мочевины с формальдегидом в водном растворе, в зависимости от рН среды. температуры и соотношения исходных компонентов получают кристаллические водорастворимые вещества, или нерастворимые аморфные вещества, или смолообразные растворимые продукты, переходящие при дальнейшем нагревании в неплавкое и нерастворимое состояние. Такое многообразие возможных продуктов поликонденсации объясняется полифункциональностью мочевины и меламина в реакциях с фгрмальдсгидом.

В настоящее время разработаны методы синтеза полимерных кремнийорганических, титанорганических, алюминийорганических, борорганических, свинцовоорганических, сурьмяноорганиче-ских, оловоорганических и других элементоорганических соединений. В этих методах в большинстве случаев используются процессы поликонденсации или ступенчатой полимеризации*. Процессы полимеризации и поликонденсации большинства мономерных элементоорганических соединений еще мало изучены, недостаточно исследованы также свойства образующихся полимеров. Наиболее подробно разработаны синтезы кремнийорганических соединений и условия их превращения в полимеры. Кремний-органические полимеры обладают рядом ценных свойств: высокой термической стойкостью, хорошими диэлектрическими показателями, морозоустойчивостью и др., и потому находят применение в качестве термо- и морозостойких масел, каучуков, пластических масс, цементирующих и гидрофобизирующих составов**.

8.41. Напишите схемы полимеризации: а*) метилового эфира акриловой кислоты; б) метилового эфира метакриловой кислоты. Укажите практическое значение образующихся полимеров.

Причиной понижения Рп может быть, в частности, присутствие монофункциональных веществ, присоединение которых к концу растущей цепи останавливает его дальнейший рост. Монофункциональные соединения могут образовываться в реакционной системе в результате побочных реакций. В некоторых случаях небольшие количества монофункциональных соединений специально вводят в реакционную смесь для регулирования молекулярной массы образующихся полимеров. Такие добавки называют стабилизаторами молекулярных масс. Зависимость Рп от степени превращения при поликонденсации в присутствии монофункциональных соединений также выражается уравнением (1.13), в этом случае г = = Са/(Сх + Сь), где Сх — концентрация монофункциональной добавки.

Наиболее изучена реакция фенолов с формальдегидом. В качестве промежуточных продуктов этой реакции образуются о- и п-ок-сибензиловые спирты, а также 4,4-, 2,2- и 2,4-диоксидифенилме-таны. Большое влияние на свойства образующихся полимеров оказывает соотношение исходных веществ. Если количество формальдегида не превышает эквимольного по отношению к фенолу, то образуются линейные смолообразные олигомеры, называемые ново-лаками. При избытке формальдегида образуются разветвленные продукты поликонденсации, называемые резолами. Резолы плавятся и растворяются в органических растворителях, но в отличие от новолаков они способны при нагревании переходить в неплавкое и нерастворимое состояние. Этот переход осуществляется через образование промежуточного продукта, называемого резитолом, который не способен плавиться и растворяться, но может набухать в растворителях и слегка размягчаться при нагревании. На последней стадии отверждения образуется неплавкий, нерастворимый и ненабухающий продукт поликонденсации, называемый резитом.

Рассмотренные выше основные закономерности свободнорадикальной полимеризации определяют структуру, состав, а следовательно, и свойства образующихся полимеров. Одна из главных особенностей радикальной полимеризации состоит в том, что по длине одной макромолекулы могут существовать различные типы соединения звеньев мономеров друг с другом («голова к хвосту», «голова к голове», «хвост к хвосту»). Это обусловлено тем обстоятель-

Влияние природы катализаторов и растворителей на структуру образующихся полимеров. Как видно из изложенного выше, в состав почти всех каталитических систем анионной полимеризации входят ионы щелочных металлов или сами эти металлы, переходящие в ионы в результате реакции инициирования полимеризации. Известно, что анионную полимеризацию, как правило, проводят в среде растворителей. В зависимости от природы растворителя (главным образом от его полярности) катализатор или каталитический комплекс сольватируются растворителем. В результате ионные пары имеют различную степень разделения, соответственно по-разному координируют мономер в своем поле и катализируют процесс полимеризации. На примере алкил-литиевого катализатора можно выделить по крайней мере четыре формы существования этого катализатора:




Образуются сополимеры Обесцвечивают прибавлением Образуются устойчивые Обслуживающего персонала Обсуждаются некоторые Обыкновенной температуре Обусловлены присутствием Обусловлена образованием Обусловленные взаимодействием

-
Яндекс.Метрика