|
|
|
Главная --> Справочник терминов Объемного термического где PO — плотность полимера в недеформированпом состоянии NO; р — плотность в деформированном состоянии; G — модуль сдвига; k — изотермический модуль объемного сжатия; р — коэффициент объемного теплового расширения; / — единичный тензор, а / — безразмерный удельный объем: Это соотношение неявно выражает изменение объема недеформированного материала при изменении температуры. При любой Температуре коэффициент объемного теплового расширения равен J~ldJ/dT. Получив коэффициент расширения в исходном состоянии NQ и считая его р, находим, что ft'(l) = l. В результате имеем полный набор условий нормализации: Определим из (11.49) значение температурного коэффициента энергии активации в квазихрупком состоянии полимера, по-прежнему [61] считая, что Л = 1(Н3 с, v0 = 3-10-'-3 с-',а = 50МН/м2, Т = = 300 К, Я= 1,2 нм, но уже ш== 1,4- 10~28 м3 (одна полимерная цепь), и что коэффициент концентраций напряжения для начальных микротрещин полимерных стекол р0=10, а типичная ширина образца-полоски L—1 см. Расчет дает значение g=100 Дж/(моль-К), что близко к значению 110 Дж/(моль-К), приведенному в [9]. Увеличение q для квазихрупкого состояния в четыре раза по сравнению со значением q = 25 Дж/(моль-К) для хрупкого состояния может быть объяснено увеличением коэффициента объемного теплового расширения полимера в три раза при переходе из стеклообразного в высокоэластическое состояние. Так как при переходе через Гхр в местах концентрации напряжения наблюдается высокоэластическая деформация, то тепловое расширение в этих микрообъемах возрастает в три раза. Следовательно, с увеличением объема при тепловом расширении возрастает подрастянутость химических связей полимерных цепей. объемного теплового расширения полимера. При темпе- с уменьшением коэффициента объемного теплового рас- Коэффициент объемного теплового расширения аст можно> представить в виде суммы соответствующих вкладов различных групп. При этом слабые вандерваальсовы (дисперсионные) взаи-204 * Например, коэффициенты объемного теплового расширения я-гексана и мягкой резины равны соответственно П-10"' и 6,6 10~4. * Например, коэффициенты объемного теплового расширения я-гексана и мягкой резины равны соответственно П-10"' и 6,6 10~4. где /с—доля свободного объема на 1 г вещества при температуре стеклования; Да—разность коэффициентов объемного теплового расширения выше и ниже температуры стеклования. те химические связи растягиваются тем сильнее, чем выше температура. Отсюда следует, что в соответствии с соотношением (2.10) для «дорыва» связей требуется меньшая энергия активации, чем при низких температурах. Приближенно можно записать, что qzz CoAW(VoAT'), а следовательно, q = C0fiv, где Pv— коэффициент объемного теплового расширения. Очевидно, что при достижении 0К* термофлуктуационный механизм разрыва связи исключается, связь рвется непосредственно под действием напряжения (по атермическому механизму). Критическое напряжение зависит от температуры так же, как и энергия активации U0 (флуктуационный объем, приходящийся на одну химическую связь, также изменяется с температурой в результате объемного теплового расширения твердого тела, но это изменение мало). По физическому смыслу а** — безфлуктуационная прочность твердого тела, определяемая тепловым давлением фононного газа, при котором происходит разрыв связей, слабо уменьшающаяся с повышением температуры в области относительно низких температур. Наконец, если некристаллический полимер является макросет-чатым, то он характеризуется термомеханической кривой типа 3. Узлы сетки препятствуют относительному перемещению полимерных цепей. Поэтому при высоких температурах вязкого течения не наступает и полимер «не замечает» температуры текучести Гт. Температурная область высокой эластичности расширяется и ее верхней границей становится граница химического разложения полимера. Такими деформационными свойствами обладают, в частности, макросетчатые полимерные материалы типа резин. Эти материалы необычны по сочетанию ряда свойств. Они способны восстанавливать свою форму после разгрузки, как и упругие твердые тела, но по многим другим свойствам близки к жидкостям и газам. Так, низкомолекулярные жидкости и резины по-структуре— некристаллические тела. Их коэффициенты теплового расширения и сжимаемости близки между собой, но намного больше (на по-рядок-два), чем у твердых тел. Коэффициенты объемного термического расширения равны 3,6-10~3°С~1 для газов, 3 -f- 6-10~5 °С~' для металлов, но для жидкостей и резин они занимают промежуточное положение и практически совпадают между собой или близки (3-4-6-Ю-4 "С-1). Коэффициенты сжимаемости равны Ю~5 Па-1 для воздуха при давлении 9,81-К)-4 Па (1 атм), 10~и Па"1 для металлов, а для жидкостей и резин они близки и на два порядка величины отличаются от металлов (10~9 Па""1). Резины, как и жидкости, подчиняются закону Паскаля. Наконец, если некристаллический полимер является сеточным (или пространственно-сшитым) эластомером, то он характеризуется термомеханической кривой типа 2. Узлы пространственной сетки препятствуют относительному перемещению полимерных цепей. Поэтому при высоких температурах вязкое течение не наступает и эластомер «не замечает» температуры Гф.т. Температурная область высокой эластичности расширяется, и ее верхней границей становится граница химического разложения полимера. Такими деформационными свойствами обладают и сеточные полимерные материалы типа резин, которые необычны по сочетанию ряда свойств. Они способны восстанавливать свою форму после разгрузки, как и упругие твердые тела, но по другим свойствам близки к жидкостям и газам. Так, низкомолекулярные жидкости и резины по структуре —некристаллические тела. Их коэффициенты теплового расширения и сжимаемости близки между собой, но намного больше (на один-два порядка), чем у низкомолекулярных твердых тел. Коэффициенты их объемного термического расширения равны 3,6-Ю-3 К""1 для газов, (3-ь5)-10~5 К"1 для металлов, а для жидкостей и резины они имеют промежуточные значения и практически совпадают между собой и близки к (34-6) • 10~4 К"1. Коэффициенты сжимаемости равны 10 МПа-1 для воздуха при давлении 0,1 МПа (1 атм), 10~5 Па"1 для металлов, а для жидкостей и резин они близки и на два десятичных порядка отличаются от металлов (Ю-3 МПа-1). где а. - парциальные коэффициенты объемного термического расширения, обусловленного слабым дисперсионным взаимодействием /-го атома с соседними атомами; ЛК(- Ван- дер-Ваал ьсовый объем /-го атома; р - параметры, характеризующие вклад каждого типа специфического межмолекулярного взаимодействия (диполь-дипольное, водородные связи) в коэффициент термического расширения. Учитывая, что по данным Ван-Кревелена в высокоэластическом состоянии VM= 1,60 Vw, из соотношения (54) получается, что коэффициент объемного термического расширения для полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, одинаков и равен величине где Vm и У„ю - объем при температурах Т и Т0; AT = Т -Т0 ;/$- коэффициент объемного термического расширения. В случае изменения линейных размеров используют коэффициент линейного расширения а. Современные методы исследования позволяют определять величину коэффициента термического расширения полимеров в масштабах от микрометровых до атомных размеров [25]. 1.1.1. Температура стеклования, изменение удельной теплоемкости и коэффициента объемного термического расширения...15 о„ — коэффициент объемного термического расширения Даи — изменение коэффициента объемного термического расширения при стек- Нижним пределом существования жидкого состояния для большинства веществ, подвергаемых медленному охлаждению ниже температуры плавления Тт, является температура кристаллизации Тс < Тт, при которой вязкость скачкообразно возрастает до значений порядка 10е—108 МПа • с (1013—1016 пз) в результате спонтанного перехода жидкости в кристаллическое состояние. Если, однако, охлаждение проводить со скоростью, превышающей скорость образования, и (или) роста стабильных зародышей кристаллической фазы, то по мере понижения температуры вязкость будет возрастать монотонно, достигая характерного для твердого тела значения 106 МПа • с (1013 пз) при температуре стеклования Т g< Те. Полученное таким образом аморфное (стеклообразное) твердое тело будет поэтому метаста-бильным по отношению к кристаллическому состоянию. При нагреве кривые температурной зависимости основных термодинамических параметров стеклообразного вещества (удельный объем и, энтальпия И и энтропия S) претерпевают в области. Tg более или менее резкий излом, а их первые производные (коэффициенты объемного термического расширения ав и изотермической сжимаемости Р, а также удельная теплоемкость Ср) скачкообразно изменяются. 1.1.1. ТЕМПЕРАТУРА СТЕКЛОВАНИЯ, ИЗМЕНЕНИЕ УДЕЛЬНОЙ ТЕПЛОЕМКОСТИ И КОЭФФИЦИЕНТА ОБЪЕМНОГО ТЕРМИЧЕСКОГО РАСШИРЕНИЯ Отличия между видом кривых температурных зависимостей удельного объема, удельной теплоемкости, а также коэффициентов объемного термического расширения и изотермической сжимаемости при кристаллизации жидкости (или плавле-  Образуются стабильные Образуются водородные Образуются значительные Обстоятельство используется Обсуждении механизма Обеспечить достаточную Обратимые изменения Обусловлена возможностью Обусловленное образованием |
- |
Навигация