|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образующихся продуктов Независимо от природы образующихся поперечных связей, сту* день отличается от раствора отсутствием текучести, так как локальные связи между цепями или надмолекулярными структурами не позволяют им перемещаться относительно друг друга, Поэтому студень занимает промежуточное положение между растворами и твердыми телами. Количественно соотношение реакций деструкции и сшивания при облучонии оценивается но радиациошю-химическому выходу сшивания (С0) и деструкции (Сл), т. е. по числу актов разрыва или сшивания при поглощении 100 эВ энергии излучения. Наибольшим радиакионно-химическим выходом деструкции характеризуются целлюлоза (Сд>10), политетрафторэтилен (Сдл;5,5), полнизобутилен (СдЯ/5). Наиболее стойкие к радиационной деструкции полимеры имеют радиационно-химический выход в пределах до 1,5 (например, полистирол — 0,01, полипропилен — 0,8, полиэтилен — 1,0—1,5). Число разрывов, а также число образующихся поперечных связей прямо пропорционально дозе облучения и не зависит от интенсивности излучения. Поскольку разрыв макромолекул происходит по закону случая, молекулярная масса полимера после облучения при одной и тойжедозе не зависит от молекулярио-массового распределения и определяется только химическим строением полимера. Сред-нечисловая молекулярная масса АГп при радиолизе уменьшается пс закону цепные или кремнийорганические полимеры, фторорганические соединения. При исследовании фотоструктурирования насыщенных карбоцепных полимеров (ПИБ, бутилкаучуков — БК, этилен-про-пиленовых сополимеров — СКЗПТ) азидами были определены условия их использования в качестве светочувствительной основы слоев для сухого офсета [63] (табл. VI. 1). Все эти полимеры обладают антиадгезионными свойствами к специальным драйографиче-ским печатным краскам [59]. Интегральная светочувствительность, отражая начало возникновения (Snop) и скорость нарастания (50,5, tg а) слоя пространственно-сшитого полимера, не характеризует плотность образующихся поперечных связей, поэтому методом равновесного набухания были определены параметры пространственной сетки фотоструктурированных слоев. Оказалось, что густота пространственного сшивания слоев соответствует параметрам сетки наиболее плотно структурированных вулканизатов [63]. Это позволило разработать светокопировальные слои для форм офсета без увлажнения [а. с. СССР 481016, 574695, 742859]: на основе бутилкаучука и этилен-пропиленовых сополимеров. Степень структурирования в среде аргона возрастает в несколько раз Независимо от природы образующихся поперечных связей, студень отличается от раствора отсутствием текучести, так как локальные связи между цепями или надмолекулярными структурами не позволяют им перемещаться относительно Друг друга, Поэтому студень занимает промежуточное положение между растворами и твердыми телами. Независимо от природы образующихся поперечных связей, студень отличается от раствора отсутствием текучести, так как локальные связи между цепями или надмолекулярными структурами не позволяют им перемещаться относительно Друг друга, Поэтому студень занимает промежуточное положение между растворами и твердыми телами. Резины, вулканизованные АФФС, вследствие высокой термостойкости образующихся поперечных связей не проявляют склонности к реверсии вулканизации и обладают исключительной стойкостью к тепловому старению. Прочность смоляного вулканизата после старения на воздухе в течение 16 суток при 150° С составляет около 70% первоначальной, тогда как резина, вулканизованная серой, в тех же условиях полностью разрушается через 4 суток. Старение в водяном паре при 165° С в течение 20 суток не вызывает существенного снижения показателей смоляных вулканизатов бутилкаучука. Резины, вулканизованные АФФС, вследствие высокой термостойкости образующихся поперечных связей не проявляют склонности к реверсии вулканизации и обладают исключительной стойкостью к тепловому старению. Прочность смоляного вулканизата после старения на воздухе в течение 16 суток при 150° С составляет около 70% первоначальной, тогда как резина, вулканизованная серой, в тех же условиях полностью разрушается через 4 суток. Старение в водяном паре при 165° С в течение 20 суток не вызывает существенного снижения показателей смоляных вулканизатов бутилкаучука. Если в результате воздействия агента вулканизации происходят не только сшивание, но и разрывы (в меньшей степени, чем сшивание) полимерной цепи, то золь-фракция полностью не исчезает, а по мере увеличения степени сшивания стремится к некоторой величине, зависящей от отношения числа образующихся поперечных связей к числу разрывов полимерной цепи. Для учета разрывов Чарльзби [40, с. 169] предложил считать, что сшиваются макромолекулы, как бы претерпевшие разрывы до начала сшивания. При этом значения б и у возрастают соответственно уравнениям Попытки связать это разделение с типом образующихся поперечных связей [125, с. 130] нам представляются недостаточным по ряду причин. Для идентификации образующихся поперечных связей ранее, в основном, применяли методы, позволяющие только качественно судить о характере связей, например, определение параметра Е, характеризующего эффективность использования вулканизующего агента в поперечных связях [26]. Для. В работе Бристоу [112] в области редких сеток не обнаружено четкой корреляции между эластичностью вулканиза-тов и составом образующихся поперечных связей, а в области густых сеток эластичность в существенной степени зависит от сульфидно-сти1 серных поперечных связей и модификации цепей серусодержащими циклами и присоединенными группировками: при большем содержании полисульфидных связей и меньшей модификации эластичность выше. Выход спиртов по отношению к сумме образующихся продуктов 55,5 74,0 Сообщается, что выходы нитропарафинов могут быть повышены применением в качестве катализаторов хлора, кислорода и брома [147]. Было установлено, что добавка хлора способствует образованию высших нитропарафиновых соединений, в то время как добавка кислорода способствует образованию низших продуктов — нитрометана и нитроэтана. Добавляя различные количества указанных катализаторов, можно свободно регулировать соотношение образующихся продуктов реакции. Кроме того, применение кислорода в процессе нитрования позволяет увеличить выход нитропроизводных за один проход, что значительно улучшает экономику процесса. сосуда. Данные, характеризующие влияние температуры и концентрации кислоты на состав образующихся продуктов, приведены в табл. 5. Присутствие этилсерной кислоты оказывает определенное автокаталитическое действие на скорость реакции, которое связано с увеличением растворимости этилена в реакционной смеси с повышением концентрации этилсерной кислоты. Принцип утилизации теплоты реакции. Утилизация теплоты реакции, т, е. использование выделяющейся при химических взаимодействиях теплоты для подогрева исходного сырья или дальнейшей тепловой обработки образующихся продуктов, позволяет резко снижать производственные энергетические затраты. Например, в производстве чугуна в домну подают воздух, нагретый за счет теплоты происходящих реакций. Окисление. Следует различать окисление в газовой и жидкой фазах, где ход реакций и состав образующихся продуктов различны. Стехиометрически необходимые для нормального горения объемы кислорода или воздуха, а также объемы образующихся продуктов сгорания, отнесенные к единице высвобождаемого тепла, для разных углеводородных газов мало отличаются друг от друга (табл. 28). Это объясняется тем, что для сжигания 1 атома углерода с образованием 1 молекулы СО2 и 4 атомов водорода с образованием двух молекул Н2О требуется по 1 молекуле С>2, а количество выделяемого при этом тепла практически одинаково. Потери тепла с уходящими дымовыми газами — функция объемного количества и температуры уходящих газов. Необходимо отметить, что при стехиометрическом сжигании объем образующихся продуктов, особенно при сжигании углеводородных газов, является функцией высшей теплоты сгорания. При сжигании большинства СНГ, если они не являются ненасыщенными углеводородами, в среднем образуется около 0,2818 м3 на 1000 кДж генерируемого тепла. Избыточное количество воздуха (по отношению к стехио-метрически необходимому) нагревается до температуры уходящих газов, увеличивая объем последних и снижая таким образом общую эффективность сжигания. При выборе растворителя кроме инертности в отношении исходных и получаемых продуктов реакции учитывались такие характеристики органических соединений, как растворимость в них ДХГ и щелочи, а также образующихся продуктов реакции: ЭПХГ и хлорида натрия. Органическими соединениями, удовлетворяющими поставленным условиям, оказа- теории все такие реакции удалось разбить на два четко разграниченных класса: реакции, инициируемые термически, т. е. не требующие ни катализатора, ни облучения (такова, например, реакция Дильса—Альдера), и реакции, инициируемые фотохимически, т. е. реакции, в которые могут вступать только молекулы олефипов в возбужденном состоянии. Теория Вудворда—Хоффмана позволяет уверенно определить условия, в которых может протекать та или иная конкретная порициклическая реакция, и надежно прогнозировать стереохимию образующихся продуктов. J3 частности, стало ясно, что фотохимическая димеризация олефинов в циклобутаны — это перицикли-ческое [2 г2]-циклоприсоединепие, а известные ранее примеры димеризации олефинов, протекающие без облучения, относятся к реакциям другого класса и проходят по совершенно иным механизмам. Проделанная работа по выяснению механизма позволила четко определить структурные требования к субстратам, области оптимальных условий и особенности селективности этих двух типов [2 (-21-циклоприсоединения. Именно этим и обусловлено широчайшее использование различных вариантов димеризации алкенов как мощного синтетического метода, сделавшего возможными синтезы многих соединений, которые ранее совершенно ire поддавались усилиям синтетиков. Сообщается, что выходы нитропарафинов могут быть повышены применением в качестве катализаторов хлора, кислорода и брома [147]. Было установлено, что добавка хлора способствует образованию высших нитронарафиновых соединений, в то время как добавка кислорода способствует образованию низших продуктов —• нитрометана и нитроэтана. Добавляя различные количества указанных катализаторов, можно свободно регулировать соотношение образующихся продуктов реакции. Кроме того, применение кислорода в процессе нитрования позволяет увеличить выход китроироиз водных за один проход, что значительно улучшает экономику процесса. денсации. В результате изучения реакции поликонденсации окси-бензиловых спиртов в кислой среде и исследования образующихся продуктов установлено, что и в кислой среде реакция поликонденсации фенола и формальдегида протекает через стадию образования метилольных производных.  Образуются свободные Образуются вторичные Отверстие закрывают Обстоятельство позволило Обусловлены действием Обусловлены образованием Обусловлены взаимодействием Обусловленный присутствием Обусловлено изменением |
- |
Навигация