Главная --> Справочник терминов


Образующихся радикалов Порядок присоединения я-аллильных комплексов никеля к 1,3-диенам, по-видимому, обусловлен природой образующихся промежуточных комплексов. На первый взгляд, появление анга-изо-меров может быть связано с бидентатной координацией 1,3-диена в переходном состоянии. Однако практика показывает, что анти-изомер получается предпочтительнее сын-изомера даже тогда, когда металл имеет лишь одну вакансию для координации с диеном [78, 39].

Органическую химию отличаем чрезвычайное разнообразие превращений. Для облегчения ориентирования разработана классификация органических реакций. Их классифицируют но различным признакам, при этом следует иметь в виду, что пока не разработана единая систематическая и обобщающая классификация органических реакций. Часто органические реакции различают по типам образующихся промежуточных частиц и характера перестройки смги'И в процессе реакций. Наиболее распространены ,'етеро--чипическме или иот/не., а также солю.чиптчсские или радикальные реакции. Первые протекают с рашывом коваленшой связи таким образом, что электронная пара остается у одного из атомов и образуются два иона. Таким же образом ковалентная связь образуется из ионов.

б) крекинг исходных, а также образующихся промежуточных и целевых продуктов;

относительной устойчивостью образующихся промежуточных кар-боний-ионов (в приведенном примере стабилизацией в результате сопряжения двойной связи и бензольного кольца).

Органическую химию отличает чрезвычайное разноообразие превращений. Для облегчения ориентирования разработана классификация органических, реакций. Их классифицируют по различным признакам, при этом следует иметь в виду, что пока не разработана единая систематическая и обобщающая классификация органических реакций. Часто органические реакции различают но типам образующихся промежуточных частиц и характеру перестройки связей в процессе реакции. Наиболее распространены гетероциклический или ионные, а также гемолитические или радикальные реакции. Первые протекают о разрывом ковалентной связи таким образом, что электронная пара остается у одного из атомов и образуются два иона. Таким же образом ковалбнтная связь образуется из ионов.

При кислотном катализе присоединение является стадией, определ: щей скорость реакции, и относительные количества продуктов дёгид] тации определяются количеством образующихся промежуточных п дуктов. Преимущественно образуется более замещенный еиол, и поэт< основным продуктом катализуемой кислотой реакции оказывается р ветвленный изомер:

ром образующихся промежуточных продуктов. Более прямой

При кислотном катализе присоединение является стадией, определяющей скорость реакции, и относительные количества продуктов дегидратации определяются количеством образующихся промежуточных продуктов. Преимущественно образуется более замещенный енол, и поэтому основным продуктом катализуемой кислотой реакции оказывается разветвленный изомер:

При кислотном катализе присоединение является стадией, определяющей скорость реакции, и относительные количества продуктов дегидратации определяются количеством образующихся промежуточных продуктов. Преимущественно образуется более замещенный енол, и поэтому основным продуктом катализуемой кислотой реакции оказывается разветвленный изомер:

Совокупность данных, полученных в результате исследования таких полимеров, как полиметилметакрилат, полиизобутилен и политетрафторэтилен, позволила выдвинуть ряд предположений о механизме рассматриваемых реакций. Ни одно из этих предположений нельзя считать полностью доказанным, хотя некоторые из них достаточно хорошо объясняют почти все экспериментально наблюдаемые превращения — деструкцию макромолекул полимеров, образование непредельных связей и выделение газообразных продуктов. Подтверждение высказанных гипотез или разработка новых более правильных представлений о механизмах реакции зависят главным образом от успехов исследований в трех основных направлениях. Во-первых, необходимо более полное и количественное исследование реакции разрыва макромолекул и определение конечных продуктов реакции. Во-вторых, требуется продолжить исследование природы образующихся промежуточных продуктов и характера их превращений в конечные продукты. В-третьих, очень важно исследовать первичные реакции взаимодействия излучений с органическими молекулами. До выяснения характера первичных процессов, инициирующих развитие реакционных цепей, любая, гипотеза о механизме деструкции не будет вполне достоверна.

роста макрорадикалов. При повышении концентрации растворителя возрастает количество одновременно образующихся радикалов. В этих условиях все более вероятным становится не только инициирование молекул мономера, но и присоединение к растущей цепи радикалов, образующихся при распаде растворителя, что прекращает дальнейший процесс полимеризации:

Чем больше одновременно образующихся радикалов, тем ниже средняя степень полимеризации.

Вероятность образования начальных радикалов по реакции (1) и по реакции (2) не одинакова, различна и активность образующихся радикалов. Для протекания реакции (2) требуется значительно меньшая энергия активации, чем для реакции (1), и образующиеся по второй схеме радикалы более стабильны. Присоединению мономера к радикалу инициатора со стороны группы СН, способствует и отсутствие стерических препятствий, которые всегда возникают для группы CHR и возрастают с увеличением объема замещающей группы R. Поэтому строение начального радикала реакции полимеризации в подавляющем большинстве случаев соответствует схеме (2).

Эффективными инициаторами полимеризации являются азосоединения. Многие азосо-единения распадаются на радикалы легче перекисных соединений. Распад азосоединений, как правило, не сопровождается цепным процессом, связывающим часть образующихся радикалов, поэтому все продукты распада азосоединений могут явиться источниками обра- хлористого винила в присутствии пе-зования начальных радикалов. Рекиси бензоила и диметиланилина:

Следует рассмотреть, почему радикал Вг- избирательно атакует крайний, а не средний атом углерода в пропилене. Ведь нарушение симметрии кратной связи не может влиять на направление атаки нейтральной частицы Вг>. В данном случае решающее влияние на направление реакции оказывает энергетическая выгодность промежуточно образующихся радикалов (38) и (39).

О—Na, вычисленная по Полингу по разности электроотрица-тельностей атомов кислорода и натрия, составляет 82%). Он хорошо растворим в воде, и этот раствор проводит электрический ток, что также свидетельствует о солеобразном характере этого соединения. При электролизе спиртового раствора нат-рийацетоуксусного эфира в анодном пространстве обнаружен эфир (91), который может образоваться только в результате потери электрона анионом натрийацетоуксусного эфира и последующей димеризации образующихся радикалов:

При восстановлении кетонов амальгамированными магнием или алюминием образуются пинаконы. Образование пинакона связано с присоединением водорода к карбонильной группе кетона с последующей димеризацией образующихся радикалов:

Как видно из полученных данных, реакционная способность мономеров в ряду ВИБЭ — ВДЦ по отношению к винилхлоридному радикалу увеличивается в 118 раз, что обусловлено возрастанием устойчивости образующихся радикалов вследствие резонансной стабилизации.

4. Соединения, содержащие электроноакцепторные заместители. При галогенировании электроноакцепторные группы существенно дезактивируют соседние положения. Соединения типа Z—СК^СНз подвергаются преимущественной или исключительной атаке по В-положению, если Z = COOH, COC1, COOR, SO2C1 или СХ3. Такие соединения, как уксусная кислота и ацетилхлорид, вообще не подвергаются атаке. Эта картина резко отличается от электрофильного галогенирования (т. 2, гл. 12, реакции 12-4—12-6), при котором замещается только а-положение. Дезактивация «-положения противоречит также ожидаемой устойчивости образующихся радикалов, которые должны были бы быть стабилизированы резонансом подобно аллильным и бензильным радикалам. Такое поведение является результатом образования полярного переходного состояния, рассмотренного в разд. 14.2. Галогены представляют собой

Декарбоксилирование карбоксилат-ионов в процессе электролиза с последующей рекомбинацией образующихся радикалов носит название реакции Кольбе [356]. Реакция используется для получения симметричных углеводородов R—R. Ал-кильные группы могут иметь прямую или разветвленную цепь, однако разветвление в а-положении к карбоксильной группе затрудняет реакцию. К ароматическим соединениям реакция неприменима. В реакцию вступают функционально замещенные субстраты, но некоторые функциональные группы препятствуют реакции [356]. Введение в реакцию смеси солей двух разных кислот позволяет получать несимметричные димеры R—,R'.

Чем больше одновременно образующихся радикалов, тем ниже средняя степень полимеризации.




Обесцвечивают прибавлением Образуются устойчивые Обслуживающего персонала Обсуждаются некоторые Обыкновенной температуре Обусловлены присутствием Обусловлена образованием Обусловленные взаимодействием Обусловлено образованием

-