|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образующимися продуктами Для крашения полиакрилонитрильных волокон особо пригодными оказались полиметиновые красители — астразоны. Кислотные красители также хорошо выбираются (т. е. извлекаются) в присутствии ионов одновалентной меди, образующих комплексы по NC-rpyn-пам волокна. Процесс полимеризации простых виниловых эфиров, как и полимеризация ненасыщенных ацеталей, протекает по катионному механизму под влиянием катализаторов Фриделя—Крафтса, образующих комплексы с водой, эфиром или спиртом, обычно присутствующими в системе. Наиболее интенсивно процесс идет в присутствии трехфтористого бора. Полимеризация сопровождается бурным выделением тепла, что часто вызывает потемнение и даже обугливание продукта. При большом количестве катализатора и повышенной температуре реакции получаются сравнительно низкомолекулярные пластичные или вязкие полимеры. Поэтому рекомендуется проводить полимеризацию в присутствии небольших количеств катализатора (доли процента) и при температуре —40° и ниже. могут быть получены в присутствии некоторых комплексообра-зователей или в отсутствии комплексообразователей из мономеров электронодонорно-акцепторного типа, образующих комплексы с переносом заряда (КПЗ) [1]. В этом случае для инициирования помимо обычных «вещественных» инициаторов может быть использована и радиация — действие ионизирующего излучения, например у-лучей, и обычно наблюдается ускорение сополимеризации при варьировании состава мономеров. При этом максимум скорости имеет место вблизи эквимолекулярного соотношения донора и акцептора, а в широком интервале изменения состава мономеров отмечается постоянство состава чередующегося сополимера. Среди соединений, образующих комплексы с серебром и другими металлами,— бензол [35] (см., например, соединение 1) и циклооктатетраен. Если координационное число металла больше 1, в образовании комплекса участвует более одной молекулы-донора. Во многих случаях в образовании комплексов участвуют карбонилы металлов, тогда группы СО поставляют дополнительную электронную плотность. Так, устойчивым соединением является бензолхромтрикарбонил (2) [36]. Три стрелки в формуле 2 показывают, что все три связывающие орбитали ароматического цикла отдают часть своей электронной плотности металлу. Особым случаем такого типа комплексов можно считать металлоцены (разд. 2.9), хотя связь в них намного прочнее. Диалкил- и диарилпроизводпые магния представляют собой бесцветные, кристаллические, неплавкие, нерастворимые в углеводородах и практически нелетучие иещоства. В то же время все атн соединения растворимы в эфире или в других растворителях, образующих комплексы за счет координационных связей, например в диок-гане и пиридипо. Эфират дифснилмагния растворяется также в беазоле, тогда как несолъвмтированное соединение в нем нерастворимо. По данным Тедеши, при комнатной температуре и атмосферном давлении выход комплекса «ацетилен — КОИ» в метилале составляет около 15%. При той же температуре, но в аммиаке и в присутствии избытка растворенного ацетилена выход комплекса возрос до 44 % , тогда как при 30 — 35' упал (даже под давлением!) до 12%. Другими словами, денные Тедеши свидетельствуют о том, что, помимо всего прочего глубина протекания процесса образования подобных комплексов н заметной степени определяется парциальным давлением ацетилена в системе и температурным режимом реакции. Отсюда более понятной становится необходимость применения охлаждения реакционной смеси и проведения работ либо под давлением, либо в растворителях, легко поглощающих ацетилен, т. е. легко образующих комплексы типа «растворитель — ацетилен». И наконец, в работе [29J приведены полученные с помощью изотопных методов прямые экспериментальные доказательства, подтверждающие, что в случае способных к энолиза-ции карбонильных соединений прямая реакция Фаворского действительно протекает но ацетиленидной схеме. Отклонения, наблюдавшиеся в эксперименте, заставили авторов [26] акцентировать внимание на возможных путях образования атакующего ацетиленового карбониона С — C-R (или Однако такой метод весьма трудоемкий, и поэтому часто предпочитают метод, основанный на смещении равновесия Щлеика (уравнение 19.11) путем добавления оснований Льюиса, образующих комплексы с MgCb, например, диоксана. Комплексы MgCl2 выпадают в осадок. В упрощенном виде процесс описывается следующей схемой: мономерных комплексонов, образующих комплексы большей соединений марганца, образующих комплексы с ВА, позволяет Стереохимия протежирования короткоживущих карбанионов широко изучена на примере изотопного водородного обмена в щелочных условиях у хиральных С—Н-кислот путем сравнения скорости обмена (кобм) со скоростью потери оптической активности (ка). В данном случае отношение /с0бм/ка отражает стереохимию протежирования промежуточно образующихся карбанионов: большие величины /Собм//са указывают на протонирование с сохранением конфигурации; к0бм//са = 1 отвечает полной рацемизации; Коба/ка = 0,5 свидетельствует о полном обращении конфигурации; Кобы/Кд, = 0 характерно для процесса рацемизации без обмена (такой процесс называют изорацемизацией). В табл. 2.7.29 приведены некоторые данные для соединений (31). Сохранение конфигурации наблюдается, когда амин, использованный как основание, которое отщепляет дейтерий и дает катион, способен вновь протонировать карбанион еще до разделения ионной пары (эксп. 1) или когда протонирование осуществляется внутри ионной пары за счет молекул растворителя, координированных с противоионом (катионом) (ср. эксп. 3 и 4). Если протонирование по временной шкале сольватации протекает медленно, то промежуточно образующийся карбанион может оказаться в симметричном окружении, что приводит в результате к полной рацемизации (эксп. 2). Протонирование карбаннонов в более полярной среде и с использованием более кислых спиртов, таких как метанол или гликоль, может протекать быстро и со стороны, противоположной той, с которой осуществляется атака основанием (эксп. 5 и 6). Изорацемизация (например, эксп. 7) может идти двумя различными путями. Первый путь включает вращение одного из компонентов ионной пары относительно другого с последующим репротонированием третичным аммониевым противоионом. Второй путь, так называемый механизм направленного переноса, может осуществляться в тех случаях, когда в молекуле карбаниона имеются другие основные центры, с которыми третичный аммониевый противоион может образовать водородную связь. В этом случае карбанионный центр может принять плоскую конфигурацию, не теряя связи с противоионом, который далее вновь протежирует анион. Как и следовало ожидать, добавление веществ, образующих комплексы с катионами, значительно ослабляет взаимодействие катиона с молекулами растворителя, что подавляет протонирование с сохранением конфигурации, и в таких случаях величина к0бы/ка обычно колеблется в пределах от 0,5 до 1. В табл. 3.3 приведены рассчитанные значения диаме'тров полости 14 -24-Членных колец краун-эфиров. Они относятся к фактору 1, который является наиболее характерным фактором для краун-эфиров. В,таб,л. 3.4. приведены катионы и величины ионных диаметров металлов, образующих комплексы с 15 — 24-членными краун-эфирами. Из данных табл. 64 следует, что при повышении температуры реакции, т. е. при переходе из холоднопламенной зоны (300°) через нижнюю часть верхнетемпературной области (370°) в ее верхнюю часть (400, 417°), качественный состав продуктов окисления пропилена остается неизменным. Таким образом, принципиальных изменений в химизме реакции не происходит. Изменению подвергаются только количественные соотношения между образующимися продуктами: увеличивается доля пропилена, превращающаяся в этилен, и, соответственно, уменьшается доля его, переходящая в кислородсодержащие продукты. Если исходные вещества могут превращаться в два или большее число альтернативных продуктов, как это имеет место, например, при электрофильной атаке ароматических соединений, содержащих какой-нибудь заместитель (см. стр. 157), то соотношение между образующимися продуктами часто определяется относительными скоростями их образования: чем быстрее образуется данный продукт, тем выше его содержание в смеси конечных продуктов. Поскольку в этом случае состав смеси продуктов определяется кинетическими параметрами, соответствующий контроль называют кинетическим. Однако этот тип контроля не всегда имеет место. Если же одна или большее число реакций обратимы или если образующиеся альтернативные продукты могут в условиях реакции легко превращаться друг в друга, то•состав смеси конечных продуктов может определяться уже не относительными скоростями образования каждого из них, а соотношением их термодинамических устойчивостей. Такой контроль носит название термодинамического или равновесного. Было, например, показано, что состав смеси продуктов, образующихся при нитровании толуола, Если исходные вещества могут превращаться в два или большее число альтернативных продуктов, как это имеет место, например, при электрофильной атаке ароматических соединений, содержащих какой-нибудь заместитель (см. стр. 157), то соотношение между образующимися продуктами часто определяется относительными скоростями их образования: чем быстрее образуется данный продукт, тем выше его содержание в смеси конечных продуктов. Поскольку в этом случае состав смеси продуктов определяется кинетическими параметрами, соответствующий контроль называют кинетическим. Однако этот тип контроля не всегда имеет место. Если же одна или большее число реакций обратимы или если образующиеся альтернативные продукты могут в условиях реакции легко превращаться друг в друга, то - состав смеси конечных продуктов может определяться уже не относительными скоростями образования каждого из них, а соотношением их термодинамических устойчивостей. Такой контроль носит название термодинамического или равновесного. Было, например, показано, что состав смеси продуктов, образующихся при нитровании толуола, Реакция экзотермпчна, и так как отвод тепла из большой массы затруднителен, то температура постепенно поднимается, увеличивая ее скорость; реакция сопровождается подкислением мелассы, что вызывает инверсию сахарозы и накопление моносахаридов — одного из необходимых компонентов. В мелассе содержится значительное количество аминокислот, кроме того, некоторые промежуточные продукты реакции сохраняют свободные аминогруппы. Таким образом, между скоростью реакции и образующимися продуктами имеется положительная обратная связь, т. с. реакция носит автокаталитический характер. торможения образующимися продуктами [139]. В результате проте- между образующимися продуктами реакций и олеиновой кис- (1) Стереохимия такого присоединения часто определяется «стерпческим контролем атакующего реагента» (ср. правило Кра-ма) [67]; применимость к этим реакциям представлений о «контроле образующимися продуктами» была опровергнута [68]. В то же время детальная стереохимия реакции определяется многими факторами. Так как при определенных условиях соотношение между образующимися продуктами остается постоянным и бромный титр салигенина тоже остается одним и тем же, то на этом может быть основано количественное определение салигенина 481. На основании вышеизложенного схему аналитического эксперимента можио представить следующим образом: (в результате пиролиза полимера л$ в стандартных условиях образуется набор продуктов Ог (мономер, димер, олигомер и пр., т. е. газообразные и жидкие продукты), которые характеризуют данный полимер (jt9-—>2>kOi), так как существует функциональная связь между строением пиролизуемого полимера и образующимися продуктами пиролиза [8]. При выборе оптимальных методов для анализа задачу можно решить в общем виде: Обрыв цепи происходит обычно в результате рекомбинации или диспропорционирования радикалов, однако практически такой процесс, как показано ниже, осложняется реакцией взаимодействия радикала с растворителем или образующимися продуктами. Процессы аутоокисления могут быть предотвращены добавкой веществ (антиоксидантов или ингибиторов), способных действовать как эффективные «ловушки радикалов». Эта особенность реакций аутоокисления используется и на практике: Например, во избежание полимеризации мономеров к ним добавляют фенолы или амины; для предотвращения же прогор-кания непредельных жиров природного происхождения применяют в качестве антиоксидантов токоферолы. Действие органических ингибиторов не является каталитическим. Течение реакции аутоокисления становится нормальным по мере полного израсходования ингибирующего вещества. В соответствии с этим аутоокисление бензальдегида в бензойную кислоту, ингибируе-мое присутствием небольших количеств олефина, возобновляется после 'превращения всего олефина в эпоксидное соединение, гликоль или карбонильные соединения4. Катализированное и некатализированное аутоокисление ряда сульфидов было исследовано Бейтманом и Куниным 20Э и Бейтманом и Шиили 21°, которые обнаружили, что реакция происходит лишь до определенной глубины и в конце концов инги-бкруется образующимися продуктами (например, сульфоксида-ми) 2". Реакции окисления при 45 — 75° С ингибируются также типичными антиоксидантами, обрывающими реакционные цепи, например фенолами и аминами. Инициирование их удается с помощью азо-бис-изобутиронитрила или ультрафиолетового излучения; перекиси для этой цели неприменимы.  Образуются вторичные Отверстие закрывают Обстоятельство позволило Обусловлены действием Обусловлены образованием Обусловлены взаимодействием Обусловленный присутствием Обусловлено изменением Обусловлено относительно |
- |
Навигация