|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образуются четвертичные В реактор-автоклав 1 (рис. 15) из емкости 2 подают жидкий винилхлорид и загружают инициатор. В рубашку реактора подают горячую воду и в течение 1 —1,5 ч при интенсивном перемешивании осуществляют полимеризацию винилхлорида до 10%-ной степени конверсии при давлении 0,9— 1,1 МПа (9—11 кгс/см2). Заданную температуру поддерживают подачей пара или холодной воды в рубашку аппарата. Образующуюся суспензию полимера в мономере сливают в реактор-автоклав 3, в котором ее смешивают с новой порцией мономера, инициатором, акцептором хлористого водорода и другими добавками. N, Ы'-Диацетщ1-4,6-ди-(аминометш])-1,3-ксилол из .«-ксилола, ацетонитрила и формальдегида в 85%-ной фосфорной кислоте [5J. В 5-литровую трех гордую колбу, снабженную мешалкой Герш-берга, холодильником и термометром, помещают 1,5 л 85%-ной фосфорной кислоты, 360 г (11 молей) 91%-ного параформа, 530 г (5,0 моля) м-ксилола и 53Г» г (13 молей) ацетонитрила. Смесь нагревают до 65' при энергичном перемешивании, после чего реакция протекает самопроизшльпо. Температуру 65—75*' поддерживают до тех пор, пока не закончится экзотермическая реакция, и :*атем 90е п течение 4 час. После охлаждения остается слой 124--135 г. пепрореагированшего ксилола. Вязкий кислотный слой при энергичном перемешивании медленно приливают к 8 л ледяной воды, содержащей 3 л концентрированного раствора аммиака. Образующуюся суспензию перемешивают в течение ночи и фильтруют. Твердый продукт промывают разбавленным водным раствором аммиака и сушат 24 час при 75Г;. Выход сырого диамида с т. пл. 225—235" составляет 600—G11 г (61—66% в расчете на прореагировавший ксилол). При ^рекристаллизации из метанола получают чистый Ы,1Х7'-диацетил-4,6-ди-(ами пометил) -1,3- ксилол ст. пл. 245—246°. рсд'ают на выделение 2,4-дигидроксибензофенона в аппарат Выделение ведут, постепенно добавляя к реакционной масс 8%-нын раствор соляной кислоты. Образующуюся суспензию ф тру ют на друк-филътре 4 с мешалкой, промыпают, отжимают передают на синтез свсчостабилизаторпв. Б двух рнзделыгых аппаратах готовят раствор стсарата натрия (содержание свободной щелочи 8,24 г/л, содержание стеарата натрии 30 г/л) и рнетиор иит-ратя сгшкця с концентрацией 50,8 г/л. Оба раствора нводят в реактор непрерывными потоками со скоростью 24 л н час ка 1 л рабочего объема аппарата. Реакционную массу энергично перемешивают при 75- 80 СС. Образующуюся суспензию гепрерьтрно отиодиг сбоку, нагревают до 95— 97 °С, выдерживают при этой температуре 10 мин и охлаждают до 50—55 "С. Осадок отжимают \'.я паку ум-фильтре, промывают холодной дистиллированной но дои и сушат н аппарате с псепдоожижскным слоем. Выход теоретический. Суспензию ПО г (0,8 М] антраииловой «ислоты в 160 мл воды и раствор 78 г (0,82 М) монохлоруксусной кислоты в 160 мл воды раздельно обрабатывают 30%-ньпм раствором едкого кали (по 160 мл} до тех пор, пока не будут получены прозрачные щелочные по фенолфталеину растворы. Затем их охлаждают до 5°, смешивают, обрабатывают 8 г активированного угля и фильтруют на воронке Бюхнера через бумажный фильтр. Фильтрат выдерживают 48 часов при температуре 50°. Образующуюся суспензию охлаждают до комнатной температуры, осадок отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают водой (3X80 мл) и высушивают в сушильном шкафу при 70°. Получение [1, 2]. Сукцинимид серебра получают добавлением в темноте свежеосажденной влажной окиси серебра к кипящему раствору сукцинимида в воде. Образующуюся суспензию фильтруют с отсасыванием, и фильтрат выдерживают до выпадения серебряной соли. Соль сушат на воздухе, измельчают и высушивают в вакууме при 110°; выход 47%. Соль добавляют в течение часа к смеси иода и диоксана в темном сосуде, иногда встряхивая его, и затем нагревают на бане при 50° . Иодид серебра удаляют фильтрованием, фильтрат разбавляют четыреххлористым углеродом и охлаждают для кристаллизации И. Выход продукта ст. пл. 193—199° составляет 81—85%. к чеси 18,4 г циклогептатрнена и 19 г Б. х. добавляют при переме-ивании 1(5,2 г хлорного железа. Наблюдается выделение хлористо-Ш водорода; температуру реакции поддерживают не выше 50°-Затем смесь перемешивают при 65" в течение 5 час, охлаждают и разбавляют пентаном. Образующуюся суспензию продукта отде-тяют декантацией от осадка непрореагировавшего хлорного железа. ч-rv процедуру повторяют еще два раза; желтый комплекс отделяют и промывают сначала этанолом и затем пентаном; выход продукта с магнитной мешалкой и тефлоновой чашечкой для катализатора с держателем, укрепленным в боковом отводе. Систему трижды промывают водородом с предварительной откачкой и чашечку с катализатором опускают в раствор. Когда катализатор растворится, начинают пропускать водород. Гидрирование проводят при комнатной температуре и начальном давлении водорода около 85 см в течение около 90 час. Затем большую часть растворителя отгоняют и катализатор осаждают, добавляя 30 мл петролеиного эфира (60— 80°). Образующуюся суспензию пропускают через колонку с окисью алюминия размером 2х 12 см и продукт элюируют 10 мл петролей-його эфира. Эфир отгоняют и продукт перегоняют, т. кип. 76— 77°/0,5 мм. температуре в темноте в течение 10 час добавляют трифтораце-тат серебра и 1\а2СОз, перемешивают образующуюся суспензию с помощью эффективной вибромешалки (частота 100 гц), после Получение [1, 2]. Сукцинимид серебра получают добавлением в темноте свежеосажденной влажной окиси серебра к кипящему раствору сукцинимида в воде. Образующуюся суспензию фильтруют с отсасыванием, и фильтрат выдерживают до выпадения серебряной соли. Соль сушат на воздухе, измельчают и высушивают в вакууме при 110°; выход 47%. Соль добавляют в течение часа к смеси иода и диоксана в темном сосуде, иногда встряхивая его, и затем нагревают на бане при 50° . Иодид серебра удаляют фильтрованием, фильтрат разбавляют четыреххлористым углеродом и охлаждают для кристаллизации И. Выход продукта ст. пл. 193—199° составляет 81—85%. К смеси 18,4 г циклогептатриена и 19 г Б. х. добавляют при переме-ивании Ш,2 г хлорного железа. Наблюдается выделение хлористо-Ш водорода; температуру реакции поддерживают не выше 50°-Затем смесь перемешивают при 65" в течение 5 час, охлаждают и разбавляют пентаном. Образующуюся суспензию продукта отде-тяют декантацией от осадка непрореагировавшего хлорного железа. Эт\; процедуру повторяют еще два раза; желтый комплекс отделяют и промывают сначала этанолом и затем пентаном; выход продукта Альдегиды можно получить окислительным превращением мо-нохлорметильных производных. Наиболее общей реакцией этого типа является реакция Соммле, при которой на хлорметильные производные действуют уротропином. При этом вначале образуются четвертичные аммониевые соли, гидролизующиеся до JV-метилен-аминов. Далее следует изомеризация последних в азометины и гидролиз, при котором получается альдегид и метиламин: Eojiee широко применим метод Соммле [412], По этому методу из галогепматил-арплъных соединений в спирте или хлороформе по реакции с гексаметилентеграминозц образуются четвертичные аммониевые соли, которые при кипячении с водой или разбавленными кислотами разлагаются с образованием: альдегидов, формальдегида, метя.тамина и аммиака. При ведший всего процесса в разбавленной уксусной кислоте (1 : I) выделение промежуточных продуктов в большинстве случаев пе пвляегся необходимым. Сульфамиды, как таковые, находят применение в качестве компонентов эмульсий при обработке металлов. Однако, главным образом, сульфамиды превращают в другие вещества, обладающие ценными свойствами34. Так, при конденсации сульфамидов с формальдегидом получаются различные смолы 35>36. При обработке сульфамидов формальдегидом и хлористым водородом, а затем пиридином, образуются четвертичные метиленсульф-амиды, применяемые в текстильной промышленности 37. Если во взаимодействие с а-галоидкарбонильпьш соединением вводить N-замещенный тиоамид, то образуются четвертичные соли тиазолия, причем часто с количественным пыходом. а затем пиридином, образуются четвертичные метиленсульф- При" действии раствора едкого натра на иодоалкилаты циклических оснований образуются четвертичные аммониевые основания, которые* перегруппировываются в оксидигидрооснования. Последние действием железосинеродистого калия могут быть окислены в к е т о-основания. Гидрат окиси N-метилпиридиния образует сначала N-метилоксидигидропиридин, а затем N-метилпиридон: Пиразин (т. пл. 57 °C, т. кип. 116°С) и простейшие алкилпиразины представляют собой бесцветные вещества, растворимые в воде. Пиразин (рКа = 0,6) является более слабым основанием, чем пиридин. При действии алкилгалогеиидов образуются четвертичные аммониевые соли по одному атому азота, при окислении надкислотами получаются моно* и ди-М-оксиды. Реакции электрофильного замещения протекают очень медленно, нуклеофильные реакции идут существенно быстрее. Пиразины были выделены в отдельных случаях как продукты обмена веществ в микроорганизмах. При конденсации ацилгалогеноз с третичными аминами образуются четвертичные соли, например 249: Если в реакцию с о-ксилилендибромидом вводить вторичные алифатические амины, то образуются четвертичные аммониевые соли [15, 16]. Алкилирование оксигрупп в изохинолиновых производных фенольного характера достигается при действии алкилсульфатов или йодистых алкилов в водной или спиртовой щелочи [408]. В этих условиях кольцевой атом азота также алкилируется, но гидроксильная группа реагирует быстрее. При избытке алкилирующего реагента алкилируются и гидроксильная группа и атом азота [393, 407, 409—411]. В отсутствие щелочи кольцевой атом азота реат гирует раньше гидроксильной группы и образуются четвертичные соли фенолов изохинолинового ряда [412]. Диазометан и диазоэтан алкилируют фенольг ные группы в тетрагидроизохинолинах и изохинолинах [407, 413]. Однако в некоторых случаях получаются неудовлетворительные результаты, возможно, в связи с тем, что алкилируются по азоту бетаинные формы. новых соединений. Моноамины фенантридина ведут себя как типичные ароматические первичные амины, они обычным образом ацетилируются и диазо-тируются. При действии метилирующих агентов в соответствующих условиях они превращаются в четвертичные аммониевые соли типа XIII, но если аминогруппа защищена ацетильной или карбэтоксильной группой, то в более жестких условиях образуются четвертичные соли по кольцевому атому азота, которые после удаления ацетильной или карбэтоксильной группы дают соли типа XIV [33, 40]. Свойства аминов указаны в табл. 2.  Образуются устойчивые Обслуживающего персонала Обсуждаются некоторые Обыкновенной температуре Обусловлены присутствием Обусловлена образованием Обусловленные взаимодействием Обусловлено образованием Озонированного кислорода |
- |
Навигация