|
|
|
Главная --> Справочник терминов Отвержденных полимеров Расчеты и измерения также показали, что для отвержденных эпоксидных смол доля свободного объема, возникающего вследствие теплового расширения, равна 0,078. Эта величина рассчитывается по формуле На рис.88 показаны кинетические кривые сорбции, полученные на образцах отвержденных эпоксидных смол как в виде свободных пленок, так и в виде покрытий на алюминиевой подложке с различным видом ее обработки. Термо- и светостабилизатор полипропилена, пентапласта, поли-окси пропилен а, полиацетальдегида, высокомолекулярного полиок-сиэтилена, Снижает скорость свстодеструкции отвержденных эпоксидных покрытий. Термостабилизатор полипропиленового и полиамидных волокон, повышает усталостные свойства полиамидного корда, но снижает адгезию корда к резине. Повышает стабильность химических волокон к атмосферным воздействиям. Ингибитор полимеризации эфиров ненасыщенных карбонпвых кислот. Важнейший вид сырья при получении прочных красителей для шерсти. особенностью отвержденных эпоксидных полимеров полициклических бисфенолов Эпоксидное число хаарктеризует активность эпоксидной смолы при отверждении аминами. Его определяют как в исходных продуктах, предназначенных для синтеза эпоксидных смол, так и в неотвержденных и отвержденных эпоксидных смолах. Свойства отвержденных эпоксидных смол (температура плавления, вязкость, цвет, молекулярная масса, способность к отверждению) описаны Клайном [157]. Для эпоксидных полимеров, как и для других сильно сшитых полимеров, характерно образование глобулярной надмолекулярной структуры с диаметром глобул порядка нескольких сотен ангстрем [1—6, 21, 25, 80, 81]. Структуры других типов в эпоксидных смолах не обнаружены [25]. Следует отметить, что физико-механические характеристики полностью отвержденных эпоксидных полимеров сравнительно мало зависят от глобулярной структуры и от последующей термической обработки, если она не приводит к термодеструкции полимера [1, 25]. Таким образом, свойства эпоксидных полимеров определяются главным образом химическим и топологическим строением, а не надмолекулярной структурой, хотя в случае линейных полимеров последняя часто оказывает большое влияние на физико-механические характеристики. мер, из релаксационных данных по уравнению Вильямса — Лан-дела -Ферри [59]. Расчет свободного объема разными методами приводит к различным результатам. Кроме того, расчетные методы не позволяют оценить размер пространств между цепями, т. е. тонкую структуру свободного объема, которая, несомненно, оказывает большое влияние на молекулярную подвижность отвержденных эпоксидных полимеров. Представляет большой интерес непосредственное исследование этих пространств между цепями сетки эпоксидных полимеров, которое не может быть проделано обычными методами. Весьма перспективным представляется метод аннигиляции позитрония, позволяющий исследовать полости размером в несколько ангстрем [49, 97 — 99], которые должны существовать между цепями в сетчатых эпоксидных полимерах. Если произведение E^(a.z — oci) не зависит от температуры измерения, то зависимость свн — f (7\,зм) выражается прямой линией (рис. 3.13), пересекающей ось абсцисс в точке Т0. Если же произведение Е^(а^—ai) меняется с изменением температуры, то зависимость будет более сложной [108], но точка пересечения сохраняет свое значение. Температура Г0 характеризует, следовательно, температурный режим отверждения. Для полностью отвержденных эпоксидных полимеров, как правило, произведение Е-20,-2. в области стеклообразного состояния практически не зависит от температуры. Значение модуля Е2, рассчитанного из величины этого произведения, обычно в 2—3 раза меньше значения модуля упругости, определенной стандартным методом из диаграмм растяжения. Таким образом, можно •ожидать, что при температурах, соответствующих области стек- лообразного состояния, когда Е и а полимера сравнительно-мало зависят от температуры, зависимости аРН от температуры отверждения и температуры измерения будут прямолинейными, что для отвержденных эпоксидных полимеров полностью подтверждается многочисленными экспериментальными данными, Для эпоксидных полимеров, как и для других сильно сшитых полимеров, характерно образование глобулярной надмолекулярной структуры с диаметром глобул порядка нескольких сотен ангстрем [1—6, 21, 25, 80, 81]. Структуры других типов в эпоксидных смолах не обнаружены [25]. Следует отметить, что физико-механические характеристики полностью отвержденных эпоксидных полимеров сравнительно мало зависят от глобулярной структуры и от последующей термической обработки, если она не приводит к термодеструкции полимера [1, 25]. Таким образом, свойства эпоксидных полимеров определяются главным образом химическим и топологическим строением, а не надмолекулярной структурой, хотя в случае линейных полимеров последняя часто оказывает большое влияние на физико-механические характеристики. Ниже приведены режим отверждения и свойства отвержденных полимеров адипрен: С отверждением полимера полоса 1000 см ' уменьшается, увеличивается полоса 1060 см '; с увеличением степени отверждения полимера интенсивность этой полосы падает, а у отвержденных полимеров полоса 1060 см"1 исчезает [111]. Отверждение карбамидоформальдегидных олигомеров в отличие от фенолоформальдегидных, способных отверждаться при нагревании без катализаторов, осуществляется в присутствии отвердителей (катализаторов) при комнатной температуре или при нагревании и только в том случае, если они содержат свободные гидроксиметильные группы. В качестве катализаторов отверждения используют органические (щавелевую, молочную) или неорганические (серную, фосфорную) кислоты, а также различные вещества кислотного характера или выделяющие кислоту в растворе клея. Наиболее часто в качестве катализаторов отверждения применяют аммониевые соли сильных кислот: NHjCl, (ЪМОзРО^ (№[4)2804. В сухих (порошкообразных) клеях применяют отвердители типа хлорида цинка (ZnCb). Полимеры, отвержденные при низкой температуре, даже в присутствии больших количеств катализатора имеют низкую водостойкость. Наилучшая водостойкость полимеров достигается после отверждения при 130...140°С, однако и такие отвержденные полимеры имеют недостаточно высокую водостойкость (намного ниже, чем у фенольных полимеров). Карбамидные полимеры полностью разлагаются в кипящей воде. Низкая водостойкость таких полимеров объясняется высокой степенью разветвления карбамидоформальдегидных олигомеров и малым количеством поперечных сшивок у отвержденных полимеров, низкой водостойкостью амид-ных связей, которые являются основными в таких полимерах, а также большой гидрофильностью гидроксиметильных групп, имеющихся в от-вержденном полимере. Молекулярная масса исходного олигомера в значительной степени определяет свойства отвержденных полимеров. Из опыта установлено, что низкомолекулярные олигомеры лучше всего применять в качестве клеев и связующих, а более высокомолекулярные - для приготовления лаков. Гид-роксильные группы в макромолекулах обеспечивают хорошую адгезию эпоксидных полимеров к разнообразным материалам. Эпоксидные полимеры имеют небольшое число поперечных сшивок макромолекул, которые находятся на значительном расстоянии друг от друга. Поэтому сегменты Эти выражения были получены для редких тетраэдрическик сеток с одинаковыми значениями Мс между узлами, и их применение для сильно сшитых эпоксидных полимеров, строго говоря, теоретически необосновано. Однако в большом числе работ показано, что использование таких простых выражений дает вполне удовлетворительные результаты, совпадающие для полностью отвержденных полимеров с расчетными значениями Afc или пс. Это дает возможность пользоваться полученными значениями Мс для характеристики пространственной структуры эпоксидных смол и для построения корреляционных зависимостей различных свойств от структуры. В табл. 3.1 приведены расчетные и экспериментальные значения /Ис для некоторых эпоксидных композиций; подобные же данные получены и во многих других работах (например [1, 86—89]). Как правило, экспериментальные значения Мс равны или несколько больше расчетных, что совпадает с предполагаемым в [1, с. 190] значением фронт-фактора у, равным 1,3—1,5. В работе [1] также указывается на хорошее соответствие расчетных и экспериментальных значений Afc для сильно сшитых эпоксидных полимеров. На практике для расчета Мс или пс обычно принимается, что фронт-фактор у = 1; данные, приведенные в табл. 3.1, также получены с этим значением у. Как показано в [1, 58], значение фронт^ фактора зависит от функциональности узлов / неполностью отвержденных полимеров, которые могут в некоторой степени течь и сравнительно легко деформируются. Эти выражения были получены для редких тетраэдрических сеток с одинаковыми значениями Мс между узлами, и их применение для сильно сшитых эпоксидных полимеров, строго говоря, теоретически необосновано. Однако в большом числе работ показано, что использование таких простых выражений дает вполне удовлетворительные результаты, совпадающие для полностью отвержденных полимеров с расчетными значениями Afc или пс. Это дает возможность пользоваться полученными значениями /Ис для характеристики пространственной структуры эпоксидных смол и для построения корреляционных зависимостей различных свойств от структуры. В табл. 3.1 приведены расчетные и экспериментальные значения /Ис для некоторых эпоксидных композиций; подобные же данные получены и во многих других работах (например [1, 86—89]). Как правило, экспериментальные значения Мс равны или несколько больше расчетных, что совпадает с предполагаемым в [1, с. 190] значением фронт-фактора у, равным 1,3—1,5. В работе [1] также указывается на хорошее соответствие расчетных и экспериментальных значений Мс для сильно сшитых эпоксидных полимеров. На практике для расчета Мс или пс обычно принимается, что фронт-фактор у = 1; данные, приведенные в табл. 3.1, также получены с этим значением у. Как показано в [1, 58], значение фронт* фактора зависит от функциональности узлов / неполностью отвержденных полимеров, которые могут в некоторой степени течь и сравнительно легко деформируются. Зависимость термостойкости отвержденных полимеров от типа отвердителя показана на рис 215 Ударную вязкость отвержденных полимеров определяли по площади под кривой на диаграмме растяжения и по энергии, требуемой для разрушения образца. Энергию разрушения, или удара определяли простым (метод Гарднера), но надежным способом, который сводится к нанесению удара по образцу стержнем весом 0,9 кгс и имеющим диаметр 12,5 мм, с различного расстояния; исследуемые образцы изготовляли в виде дисков толщиной 1,2мм и диаметром 50 мм. Если же реакцию начать при температуре, существенно более низкой, чем температура стеклования предельно отвержденного полимера, то здесь в зависимости от химической природы реагирующих веществ встречаемся с двумя случаями (рис. 7): 1) реакция доходит до весьма высокой конверсии функциональных групп без существенного торможения процесса после точки гелеобразования, 2) реакция после точки гелеобразования практически прекращается вследствие перехода системы в стеклообразное состояние; дальнейшее небольшое повышение температуры приводит к возобновлению реакции, которая развивается еще на некоторую глубину, а затем снова резко тормозится при переходе системы в стеклообразное состояние. Таким ступенчатым повышением температуры реакция может быть доведена до полной конверсии функциональных групп. Между температурой стеклования промежуточно отвержденных полимеров и глубиной превращения часто существует достаточно четкая линейная связь (рис. 8). Эта зависимость может быть использована для оценки полноты процесса отверждения по величине температуры стеклования. данных об изменении жесткости, твердости и ряда других показателей, характерных для отвержденных полимеров. Данные о сокращении объема образцов сополимера метилметакрилата с полиэтиленфумаратом, отвер-ждавшихся в изотермических условиях при 62°, характеризуют относительное влияние каждого из этих факторов. Расчеты показывают, что лишь 10% звеньев фумаровой кислоты от общего их содержания в реакционной системе участвует в процессе сополимеризации. Таким образом, при помощи уравнения сополимеризации, которое, как было показано выше, хорошо описывает состав сополимера, образующегося на первой и второй стадиях процесса, стало возможным оценить количество ненасыщенных групп в полимерных цепях на третьей стадии процесса сшивания. Участие этих групп в реакции ограничивается процессом диффузии в еще большей мере, чем участие молекул мономера.  Отсутствие ингибитора Образования волокнистого Образования углеводородов Образования значительных Образованием четвертичных Образованием этилового Образованием альдегидов Образованием бензойной Образованием бициклического |
- |
Навигация