|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образуются азосоединения концентрации при определенных условиям могут увеличиваться и быть причиной возникновения временно существующих и непрерывно разрушающихся тепловым движением образовании — ассоциатов. Естественно было предположить, что в истинных растворах полимеров также должна происходить ассоциации макромолекул. Изолированнее макромолекулы, очевидно, присутствуют только в бесконечно разбавленных растворах; в зависимости от гибкости цепи они сворачиваются в более или менее вытянутые клубки. Существование таких клубков в бесконечно разбавленных растворах полимеров доказано экспериментально (глава XVIH). При увеличении концентрации раствора (даже при большом разбавлении) начинается взаимодействие между макромолекулами, т. е. образуются ассоциаты. Существование ассоциатов в растворах полимеров в плохих растворителях доказано при определении молекулярных весов. Так, например, при определении молекулярных весов ряда полимеров методами осмометрии^4, ультра-центрифугирования25, светорассеяния ^~2Й было обнаружено, что значения молекулярного веса одного и того же образца в растворах разных растворителей могут различаться в 7—25 раз. Особенно чувствителен к образованию ассоциатов метод рассеяния света, при помощи которого были обнаружены ассоциаты в разбавленных растворах поливинил хлорида, метилцеллюлозы и др. Вначале предполагали, что макромолекулы взаимодействуют друг с другом, оставаясь неизменяемыми клубками29. Однако большая часть экспериментальных данцых опровергает эту точку зрсшгя н свидетельствует о том, что по мере увеличения концентрации молекулярные клубки разворачиваются эд~52 и между собой взаимодействуют вытянутые макромолекулы. При этом образуются ассоциаты или структуры. В предельно разбавленных растворах наблюдаются отдельные свернутые в клубки макромолекулы; в области концентраций до объемной доли полимера, равной примерно 0,01—0,05, клубки разворачиваются и образуются ассоциаты фибриллярного типа. При дальнейшем увеличении концентрации эги агрегаты пачечного В истинном растворе (если ои не бесконечно разбавлен) результате взаимодействия молекул растворенного вещества .руг с другом образуются ассоциаты, обратимо разрушающиеся .од влиянием теплового движения. Это обусловливает возмож-юсть обратимых изменений свойств раствора при изменении шешних условий Так, истинный раствор можно нагреть, охла-шть, разбавить, сконцентрировать, но при заданных тсмпера--уре и давлении концентрация раствора, его свойства и структура будут одними и теми же. независимо от способа приготов-гения. Равновесно, не зависящее от пути его достижения, назы-заетсл истинным (отсюда и название растворов). концентрации при определенных условиях могут увеличиваться и быть причиной возникновения временно существующих и непрерывно разрушающихся тепловым движением образовании — ассоциатов. Естественно было предположить, что в истинных растворах полимеров также должна происходить ассоциаций макромолекул. Изолированнее макромолекулы, очевидно, присутствуют только в бесконечно разбавленных растворах; в зависимости от гибкости цепи онц сворачиваются в более или менее вытянутые клубки. Существование таких клубков в бесконечно разбавленных растворах полимеров доказано экспериментально (глава XVIII). При увеличении концентрации раствора (даже при большом разбавлении) начинается взаимодействие между макромолекулами, т. е. образуются ассоциаты. Существование ассоциатов в растворах полимеров в плохих растворителях доказано при определении молекулярных весов. Так, например, при определении молекулярных весов ряда полимеров методами осмометрии ", ультра-центрифугировапия25, светорассеяния '^-^ было обнаружено, что значения молекулярного веса одного и того же образца в растворах разных растворителей могут различаться в 7—25 раз. Особенно чувствителен к образованию ассоциатов метод рассеяния света, при помощи которого были обнаружены ассоциаты в разбавленных растворах поливинилхлорнда, метилцеллюлозы и др. Вначале предполагали, что макромолекулы взаимодействуют друг с другом, оставаясь неизменяемыми клубками29. Однако большая часть экспериментальных данных опровергает эту точку зрсдня и свидетельствует о том, что по мере увеличения концентрации молекулярные клубки разворачиваются и~52 и между собой взаимодействуют вытянутые макромолекулы. При этом образуются ассоциаты или структуры. В разбавленных щелочных алюмосиликатных растворах кроме алюмосиликатных ионов образуются ассоциаты типа [(ОН)зА1(ОН)]- ••• (Н2О)Х ••• [OSi(OH)3]-, взаимодействие в которых алюминат- и силикат-ионов происходит по дефект-протон-дисперсионному механизму. Водные растворы ПВС — нестабильные системы. При хранении, растворов с концентрацией ПВС выше 1% (масс.) в них образуются ассоциаты макромолекул, что приводит к увеличению мутности и вязкости растворов. Изучение природы и поведения надмолекулярных частиц в системе ПВС — вода методами светорассеяния и спектра мутности [110] показало наличие зародышей кристаллизации даже в разбавленных растворах. В растворах 5 — 7% -ной концентрации образуются агрегаты со слабой связью, легко ориентирующиеся при низком напряжении сдвига и распадающиеся при высоком. При концентрации ПВС около 15% (масс.) наблюдается нарастание вязкости растворов в течение нескольких дней и образование геля, который не течет под действием мадых напряжений сдвига. Процесс гелеобразования является следствием частичной кристаллизации макромолекул ПВС при их ориентации, сближении в растворе на длину нескольких сегментов и связывании межмолекулярными водородными концентрации при определенных условиях могут увеличиваться и быть причиной возникновения временно существующих и непрерывно разрушающихся тепловым движением образовании — ассоциатов. Естественно было предположить, что в истинных растворах полимеров также должна происходить ассоциация макромолекул. Изолированнее макромолекулы, очевидно, присутствуют только в бесконечно разбавленных растворах; в зависимости от гибкости цепи они сворачиваются в более или менее вытянутые клубки. Существование таких клубков в бесконечно разбавленных растворах полимеров доказано экспериментально (глава XVIII). При увеличении концентрации раствора (даже при большом разбавлении) начинается взаимодействие между макромолекулами, т. е. образуются ассоциаты. Существование ассоциатов в растворах полимеров в плохих растворителях доказано при определении молекулярных весов. Так, например, при определении молекулярных весов ряда полимеров методами осмометриим, ультра-центрифугироваиия25, светорассеяния '^-^ было обнаружено, что значения молекулярного веса одного и того же образца в растворах разных растворителей могут различаться в 7—25 раз. Особенно чувствителен к образованию ассоциатов метод рассеяния света, при помощи которого были обнаружены ассоциаты в разбавленных растворах поливинилхлорнда, метил целлюлозы и др. Вначале предполагали, что макромолекулы взаимодействуют друг с другом, оставаясь неизменяемыми клубками29. Однако большая часть экспериментальных данных опровергает эту точку зрс-аия и свидетельствует о том, что по мере увеличения концентрации молекулярные клубки разворачиваются и-52 и между собой взаимодействуют вытянутые макромолекулы. При этом образуются ассоциаты или структуры. В предельно разбавленных растворах наблюдаются отдельные свернутые в клубки макромолекулы; в области концентраций до объемной доли полимера, равной примерно 0,01—0,05, клубки разворачиваются и образуются ассоциаты фибриллярного типа. При дальнейшем увеличении концентрации эгн агрегаты пачечного 2. При кипячении эквимолекулярных количеств ароматических первичных аминов с нитрозосоединениями в ледяной уксусной кислоте (реже в спирте) происходит конденсация, сопровождающаяся отщеплением воды, и образуются азосоединения: При разложении диазониевых солей (способ 7) с электроно-акцепторпьши заместителями в ядре в присутствии солой меди (I) отщепляется азот и образуются азосоединения [255]. При действии {Лкя двухвалентного олова, растворенной в избытке щелочи, на ароматические нитросоединения образуются азосоединения. Эта реакция имеет общий характер *2. Операция состоит в растворении необходимого количества хлористого олова в избытке раствора едкого натра и в последующем прибавлении полученного прозрачного раствора к нитросоедине-нию, растворенному в спирте; нитросоединение можно также суспендировать в щелочном растворе, нагревая смесь с обрат~ ным холодильником на водяной бане и перемешивая ее механической мешалкой. По окончании восстановления непрореагировавшее нитросоединение отгоняют с водяным паром, а азо-соединение отделяют фильтрованием. При восстановлении ароматических нитросоединений алюмогидридом литня в эфире также образуются азосоединения с выходом, близким к количеств еиному. р-Нитрозофсниларсоновая кислота может вступать в такую реакцию не только с ароматическими аминами, но и с а^иноарил-арсоновыми кислотами, причем образуются азосоединения, содержащие два остатка мышьяковой кислоты (I или II в зависимости, от исходного амина): При действии ^ли двухвалентного олова, растворенной в избытке щелочи, на ароматические нитросоединения образуются азосоединения. Эта реакция имеет общий характер к. Операция состоит в растворении необходимого количества хлористого олова в избытке раствора едкого натра и в последующем прибавлении полученного прозрачного раствора к нитросоедине-нию, растворенному в спирте; нитросоединение можно также суспендировать в щелочном растворе, нагревая смесь с обратным холодильником на водяной бане и перемешивая ее механической мешалкой. По окончании восстановления непрореагировавшее нитросоединение отгоняют с водяным паром, а азо-соединение отделяют фильтрованием. При окислении некоторых гидразидов кислот образуются азосоединения 180J. Однако при окислении фталгидразидов аналогичные азосоединения, если они и образуются, слишком неустойчивы, чтобы их можно было выделить. В одном случае такое азосоединение было охарактеризовано [81J. Окислением дианила 5-аминофталгидразида хлором был получен и выделен дианил азо-соеДинения. Образование этих неустойчивых азосоединений играет важную роль в явлении хемилюминесценции, .обнаруживаемом фталгидразидами. При действии /?<3ли двухвалентного олова, растворенной в избытке щелочи, на ароматические нитросоединения образуются азосоединения. Эта реакция имеет общий характерв-. Операция состоит в растворении необходимого количества хлористого олова в избытке раствора едкого натра и в последующем прибавлении полученного прозрачного раствора к нитросоедине-нию, растворенному в спирте; нитросоединение можно также суспендировать в щелочном растворе, нагревая смесь с обратным холодильником на водяной бане и перемешивая ее механической мешалкой. По окончании восстановления непрореагировавшее нитросоединение отгоняют с водяным паром, а азо-соединение отделяют фильтрованием. При окислении некоторых гидразидов кислот образуются азосоединения 180J. Однако при окислении фталгидразидов аналогичные азосоединения, если они и образуются, слишком неустойчивы, чтобы их можно было выделить. В одном случае такое азосоединение было охарактеризовано [81J. Окислением дианила 5-аминофталгидразида хлором был получен и выделен дианил азо-соеДинения. Образование этих неустойчивых азосоединений играет важную роль в явлении хемилюминесценции, .обнаруживаемом фталгидразидами. В молекуле азоксиарена имеется типичная семиполярная связь N—О. При их восстановлении образуются азосоединения и дальше — гидразосоединения:  Обстоятельство используется Обсуждении механизма Обеспечить достаточную Обратимые изменения Обусловлена возможностью Обусловленное образованием Обеспечить необходимую Обусловлено присутствием Обусловлено стабилизацией |
- |
Навигация