|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образуются бесцветные а-Нафтилфенилкетон легко сульфируется 95%-ной серной кислотой уже при 20°. При 160—170° в результате гидролиза образуются бензойная кислота и нафталиндисульфокислоты [637 б]. Из диэтилбензоилфосфита и этилового спирта образуются бензойная кислота и триэтилфосфит [412]. Будет ли реакция этого типа препятствовать ацилированию эфира серина с помощью ациламиноацилфосфита, не известно. Трудности изучения механизма термораспада полиэтилентерефталата обусловили применение первыми исследователями модельных соединений, содержащих характерные группы макромолекулы полиэфира. Первым был использован этилендибензоат [102, 104]. Было показано, что его расщепление при температурах 250—300 °С протекает через шестизвенное циклическое переходное соединение, в результате распада которого образуются бензойная кислота и винилбензоат: 5. Перегонкой смеси кальциевых солей бензойной или уксусной и исследуемой (R • СООН) кислот получают соответственный кетон CCH.5-CO-R или CHS-CO-R (см. В, II, 2) и расщепляют его окислением (см. Б, I, 5, а). При этом образуются бензойная или уксусная кислоты и другие про- рис_ 5. дукты. строение которых зависит от строения исходной кислоты. Если R — первичный радикал (Х-СНа—), то получается кислота с нормальной или разветвленной цепью в зависимости от строения X— При действии дибензоилперекиси на многие полициклические ароматические соединения также образуются бензойная кислота и арилбензоаты и Fie выделяется двуокись углерода, т. е. реакция бензоилоксилирования в этом случае протекает быстрее, чем фенилирования 80. В противоположность дифенилфуроксану 4-окись дифенил-1,2,4-оксадиа-зола реагирует как основание, образуя устойчивый хлоргидрат [221]. Под действием как кислот, так и оснований эта N-окись распадается на бензойную кислоту и бензонитрил [221]. Обе N-окиси дифенил-1,2,4-оксадиазола превращаются в дифенил-1,2,4-оксадиазол при обработке цинком в уксусной кислоте или пятихлористым фосфором [241 ]. Цинк в уксусной кислоте не действует на дифенил-1,2,4-оксадиазол [242], но цинк в соляной кислоте превращает его в бензонитрил [2041; при взаимодействии с йодистым водородом и красным фосфором образуются бензойная кислота и аммиак [237]. В противоположность дифенилфуроксану 4-окись дифенил-1,2,4-оксадиа-зола реагирует как основание, образуя устойчивый хлоргидрат [221]. Под действием как кислот, так и оснований эта N-окись распадается на бензойную кислоту и бензонитрил [221]. Обе N-окиси дифенил-1,2,4-оксадиазола превращаются в дифенил-1,2,4-оксадиазол при обработке цинком в уксусной кислоте или пятихлористым фосфором [241 ]. Цинк в уксусной кислоте не действует на дифенил-1,2,4-оксадиазол [242], но цинк в соляной кислоте превращает его в бензонитрил [2041; при взаимодействии с йодистым водородом и красным фосфором образуются бензойная кислота и аммиак [237]. При действии дибензоилперекиси на многие полициклические ароматические соединения также образуются бензойная кислота и арилбензоаты и не выделяется двуокись углерода, т. е. реакция бензоилоксилирования в этом случае протекает быстрее, чем фенилирования 80. При окислении фенилацетонитрила гидроперекисью грег-бутила в присутствии бромистой меди образуются бензойная кислота и цианистый водород47. Далее известны превращения тропонов, при которых конечным или одним из конечных продуктов бензоидирования оказываются производные б енз альдегид а. При действии на 2-хлортропон щелочи образуются бензойная кислота и салициловый альдегид. Изучено и объяснено влияние разбавления щелочи на увеличение выхода салицилового альдегида. Процесс представлен схемой Х1 203. Очевидно, что протонирование (переход от А к Б) более вероятно в разбавленной щелочи ¦ лотой, это указывает на 'то, что вся средняя соль перешла в кислую, после чего раствор оставляют стоять на ночь. Выпавшие окрашенные кристаллы монокалиевой соли сахарной кислоты отфильтровывают, переносят в небольшой стакан, растворяют в возможно меньшем количестве воды (около 15 мл), добавляют мелкий активированный уголь (до 0,1 г) и кипятят 1...3 мин. Горячую смесь фильтруют через складчатый фильтр в маленькую колбу или стаканчик. При охлаждении образуются бесцветные кристаллы кислого сахарнокислого калия. Их отделяют фильтрованием и сушат на воздухе. К остатку, который содержит неочищенный эфир окспкнс-лоты, прибавляют 710 г пиридина (продажный химически чистый) и смесь охлаждают в бане со льдом примерно до 5°. К охлажденному раствору при энергичном взбалтывании прибавляют 155 г хлорокиси фосфора (продажная химически чистая); почти немедленно образуются бесцветные кристаллы. Смесь оставляют стоять при комнатной температуре в продолжение 8 час., после чего ее нагревают 1,5 часа на паровой бане (примечание 5). Затем колбу с реакционной смесью охлаждают до комнатной температуры и декантируют в 5-литровую делительную воронку, в которой находится 1.25 кг колотого льда. Оставшиеся в колбе кристаллы разлагают дополнительной порцией 125 г льда. Колбу ополаскивают 1,5 л воды, а затем 400 мл гексана. Промывные жидкости прибавляют к содержимому делительной воронки. После этого оба слоя тщательно взбалтывают, затем их разделяют и водный слой экстрагируют двумя добавочными порциями свежего гексана по 400 мл. Три гексановые вытяжки не смешивают и промывают последовательно двумя порциями по 500 мл 2 н. .соляной кислоты для удаления пиридина. Чтобы удалить избыток соляной кислоты, смесь промывают тремя порциями воды по 200 мл до рН, равного 4. Прозрачный янтарного цвета раствор высушивают безводным сернокислым натрием, после чего растворитель отгоняют, как это описано выше. Остаток, количество которого составляет 120—135 г и который состоит главным образом из этиловых эфиров 2-метил-4-этилоктен-2-(и -3-)овых кислот, не перегоняют, а нагревают с серной кислотой, чтобы превратить А3-изомер в т;-лактон (примечания 6, 7 и 8). В стеклянном стакане емкостью 50 мл растворяют при комнатной температуре 2,81 г (0,02 М) о-хлорбензальдегида к 10 мл этилового спирта и добавляют 0,86 г (0,01 М) 70%-ного водного раствора эгалендиамина. По мере добавления амина образуются бесцветные кристаллы продукта конденсации. Отфильтрованный осадок кипятят с раствором 1,12 г (0,02 М) гидросульфида натрия (см. примечание 1) в 30 мл абсолютного спирта в течение 10 — 20 минут в колбе с обратным холодильником. Раствор отделяют от выпавшего осадка хлористого натрия декантацией. Затем продукт трижды экстрагируют из раствора 70 мл смеси хлороформа и воды (5:2). воды [46—48], при этом образуются бесцветные безводные образуются бесцветные игольчатые кристаллы, растворимые 95%-ного этанола образуются бесцветные иглы с т. пл. 232-234 "С Круглодонную колбу емкостью 100 мл, соединенную с двумя охлаждаемыми ловушками с помощью изогнутой под прямым углом стеклянной трубки, заполняют 5 г поли-п-винилацетофенона (опыт 5-05) и откачивают до остаточного давления 1 мм рт. ст. Вторую ловушку охлаждают до —50 °С при помощи охлаждающей смеси сухого льда с ацетоном. Сосуд нагревают по меньшей мере до 300 °С на металлической бане. Нагревание продолжают до тех пор, пока не прекратят отгоняться продукты пиролиза (около 30 мин). Продукты пиролиза растворяют в небольшом количестве эфира и сушат над хлоридом кальция около 1 ч. После фильтрования в раствор добавляют 1 % гидрохинона (относительно количества продуктов пиролиза) и эфир отгоняют с помощью водоструйного насоса. Продукт перегоняют при 0,1—0,5 мм рт. ст. Отбирают промежуточную фракцию в виде прозрачного масла (т. кип. 75 °С), при охлаждении которого образуются бесцветные кристаллы (т. пл. 33 °С). Выход составляет около 3 г я-винилацетофенона. При добавлении к ним раствора карбоната кадия образуются бесцветные 2-окси-а-хромены, которые при действии соляной кислоты вновь превращаются в соли хромилия: Примечание. а-Метилфенилгидразин является специфическим реактивом на кетозы. Он легко образует при взаимодействии с ке-тозами ярко окрашенные метилфенилозазоны; аналогичная же реакция с альдозами не протекает, но в этом случае образуются бесцветные метилфенилгидразоны альдоз, которые в отличие от метил-фенилозазонов хорошо растворяются в воде. Полученный препарат переносят в стакан и разлагают 10% -рой соляной кислотой при нагревании. Выделившийся маслообразный n-нитрофенол застывает при охлаждении. Его отделяют и перекристаллизовывают из горячей 2%-ной соляной кислоты. Образуются бесцветные иглы. Полученный препарат переносят в стакан и разлагают 10%-ной соляной кислотой при нагревании. Выделившийся маслообразный n-нитрофенол застывает при охлаждении. Его отделяют и перекристаллизовывают из горячей 2%-ной соляной кислоты. Образуются бесцветные иглы.  Обстоятельство позволило Обусловлены действием Обусловлены образованием Обусловлены взаимодействием Обусловленный присутствием Обусловлено изменением Обусловлено относительно Обусловлено различием Обусловлено возможностью |
- |
Навигация