|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образуются фрагменты При термоокислении ПДМС образуются формальдегид и па-раформ, окись и двуокись углерода, вода, метанол, муравьиная кислота и обычные продукты термодеструкции — циклосилоксаны, метан, водород. В окисленном полимере появляются боковые си-ланольные группы, в состав которых входит часть атомов водорода отщепившихся метильных групп, но в нем отсутствуют пере-кисные, карбонильные, карбоксильные и кремнийгидридные группы [66]. Накопление боковых силанольных групп приводит к ускорению как структурирования полимера в результате их конденсации, так и термодеструкции с выделением циклосилоксанов и метана по реакциям (34) и (35) [66, 67]. Потери массы очищенного ПДМС за одинаковое время при 300 °С на воздухе в 2—3 раза выше, чем в вакууме. Термоокисление ингибируется различными антиоксидантами [66—68]. Все имеющиеся данные Лигнин представляет собой аморфную светлую желто-коричневую массу, термопластичную в воде и нерастворимую в крепкой серной кислоте. При окислении нитробензолом и горячей щелочью из него получается 25—30% ароматических альдегидов; из лигнина мхов образуется немного л-оксибензальдегида (А), из лигнина хвойных пород — ванилин (Б), из лигнина лиственных пород— (Б) и сиреневый альдегид (В), из лигнина злаков—(А), (Б) и (В). Лигнин можно перевести в раствор кипячением с бисульфитом кальция или со смесью едкого натра и гидросульфида натрия. Цветные реакции показывают наличие группировок коричного спирта. При распаде лигнина в небольшом количестве образуются формальдегид и замещенные пропиофеноны, а при гидрировании — спирты ряда циклогексилпропана. В результате метилирования и затем окисления хвойного лигнина получаются вератровая и изогемипи-новая (3,.4-ди.метокси-5-карбоксибензойная) кислоты; при окислении йодной кислотой— метанол. Было найдено, что, помимо конечных продуктов (СО, С02, Н20), при •окислении метана образуются формальдегид и муравьиная кислота, при окислении этана и этилена — формальдегид, ацетальдегид и муравьиная кислота, и, наконец, ацетилена — формальдегид, муравьиная кислота, глиоксаль и его полимер. Ни в одном случае не наблюдалось выделения углерода и водорода в свободном состоянии. Наиболее реакцион-яоспособными оказались смеси, содержащие углеводород и кислород в •соотношении 1 : 1 и 2 : 1. Избыток кислорода над эквимолекулярным соотношением всегда замедлял реакцию. Из всех четырех исследованных углеводородов наиболее трудно окисляемым оказался метан. 6.18. Какое строение имеет диен С5Н8, если при его озонолизе образуются формальдегид СН2О, уксусный альдегид СН3(2НО и глиоксаль ОНССНО? При взаимодействии нитроспирта с солг.ю диазииин иногда происходит разложение молекулы. Например, из • йчштропропа-нола и хлористого фенил диазония образуются формальдегид и с выходом 78% фенилгидразон 1-нитроацетальдегида [1IGJ. Аналогичным путем 2-нитробутанол-1 превращается в фенилгидразон Ьнитропропионового альдегида. Кели реакционную смесь, род?). Вследствие разрыва гвизей С- С при высоких температурах окисления образуются кислородсодержащие соединения с меньшим числом углеродных атомов, чем в исходном углеводороде. Так, при неполном окислении этана С2Пб, наряду с ацеталь-дегидом СПзСПО и уксусном кислотой СНзСООП, образуются формальдегид НСПО и муранышан кислота НСООН. При окислении пропана С3На, кроме ацетона СП3СОСНЯ, получаются уксусный альдегид, формальдегид и т. д. ния является СО2 Кроме того, образуются формальдегид, эти- В результате изучавшегося различными авторами разложения этилгидроперекиси при температурах 170—320°С образуются формальдегид, ацетальдегид, этанол, парафин, кислород, окись и двуокись углерода и водород. Последний найден и в смеси продуктов, полученных при разложении н-пропилгидро-перекиси w-6a при 200° С, наряду с ацетальдегидом, пропиленом, этиленом, метаном и окисью углерода. Дальнейшие исследования термического разложения ряда первичных гидроперекисей 69 показали, что все они выделяют при разложении водород. Так, н-бутил- и изобутилгидроперекиси при 100° С дают в качестве основных продуктов 45—50% водорода и масляную и нзома-сляиую кислоты, наряду с которыми получаются также н-бу-' тилбутират, вода н небольшое количество соответствующих альдегидов и спиртов. Водород был найден также в продуктах раз- Важное значение реагентов, добавляемых при проведении разложения этих перекисей, иллюстрируется также на примере разложения перекиси винилиденхлорида. В отсутствие воды из нее образуются формальдегид и фосген, а в присутствии — хлористый водород и глиоксиловая кислота; оба направления хорошо подтверждают строение перекиси153: Важное значение реагентов, добавляемых при проведении разложения этих перекисей, иллюстрируется также на примере разложения перекиси винилиденхлорида. В отсутствие воды из нее образуются формальдегид и фосген, а в присутствии — хлористый водород и глиоксиловая кислота; оба направления хорошо подтверждают строение перекиси153: Авторы /30, 31/ предполагают, что после разрыва С-С-связи образуются фрагменты Cfftt и реакция на никеле, нанесенном на оксид алшиния, идет по следующей схеме: 2. Если при разрыве связи образуются фрагменты, каждый из которых несет по одному электрону, т. е. свободные радикалы, механизм называют гомолитическим или свободнора-дикальным. 31.40 Спиртовое брожение. — Способность ферментов катализировать многие другие реакции, кроме перечисленных выше, прекрасно иллюстрируется тщательно изученной последовательностью реакций ферментативного расщепления гексоз до этилового спирта и двуокиси углерода. Ключевыми промежуточными продуктами являются D-фруктозо-б-фосфат и ?>-фруктозо-1,6-дифосфат, образующиеся под действием фермента из сахара и донора фосфата. Расщепление фрук-тозо-1,6-дифосфата идет через обратимую альдолизацию с переносом водорода от С4-гидроксила к третьему углеродному атому, причем образуются фрагменты I и II: кулярный нон распадается не по любому пути, а лишь по энергетически наиболее благоприятному, который описывается, как правило, мономолекулярной реакцией. Поэтому для каждого данного соединения всегда получают типичный н воспроизводимый спектр, соответствующий определенным фрагментам. Для предсказания возможных реакций фрагментации можно привлекать в определенном объеме схемы механизмов пиролиза; при этом становится очевидным, что при масс-спектрографнческон фрагментации протекают химические процессы, которые разрешаются с помощью реагента «электрон». Вероятность фрагментации молекулярного иона зависит от энергии соответствующей связи и возможности стабилизации «осколочиого> нона. Такие ноны, как карбониевые, стабилизированы при протекании химических реакций благодаря индуктивным и мезомериым эффектам (в связи с этим ср. разд. Г,2.2,2.). В результате преимущественно образуются фрагменты, обладающие высокой устойчивостью и проявляющиеся в массе-спектре с большой интенсивностью. Эти фрагменты, обозначаемые как ключевые, отличаются к тому же еще и характеристическими массовыми числами. На такие фрагменты ориентируются при использовании масс-спектра для установления структуры соединения. При отщеплении от молекулярного нона метилового эфира салициловой кислоты молекулы спирта нлн метоксн-группы образуются фрагменты с массовыми числами 120 или !2! соответственно. Из фрагмента с массой 120 элиминируется монооксид углерода, что приводит к осколку с массой 92. После отщепления еще одной молекулы моноокснда углерода н присоединения протона' Методом ГПХ можно изучать продукты разложения, образующиеся при физическом воздействии на полимеры (дробление, изгиб, нагрев, облучение и т.д.), в результате чего образуются фрагменты с более низкой или более высокой молекулярной массой. Наиболее высокие выходы получаются при молярном отношении ДМСО к органическому галогениду, равном 4 : 1. По мере уменьшения этого отношения как конверсия, так и выход падают. Кинетические исследования при оптимальных условиях показали, что максимальные конверсия и выход достигаются через 8—9 час. Если реакцию вести дольше указанного времени, арилгалогеиид реагирует с растворителем и образуются побочные продукты. Оптимальная температура для системы с ДМСО 175—180°. При температуре кипения (189°) растворитель медленно разлагается и образуются фрагменты, которые реагируют с арилгалогенидом; например, в указанном выше примере фторирование при 189° дает /г-нитрофенил-метилсульфид. Наиболее высокие выходы получаются при молярном отношении ДМСО к органическому галогениду, равном 4 : 1. По мере уменьшения этого отношения как конверсия, так и выход падают. Кинетические исследования при оптимальных условиях показали, что максимальные конверсия и выход достигаются через 8—9 час. Если реакцию вести дольше указанного времени, арилгалогеиид реагирует с растворителем и образуются побочные продукты. Оптимальная температура для системы с ДМСО 175—180°. При температуре кипения (189°) растворитель медленно разлагается и образуются фрагменты, которые реагируют с арилгалогенидом; например, в указанном выше примере фторирование при 189° дает /г-нитрофенил-метилсульфид. Процесс проводят в присутствии катализаторов — солей ко бальта, марганца, палладия и др. Окисление протекает через стадию образования перекисей. При окислении метилолеата полу чается гидроперекись, в которой двойная связь находится в положении 9,10, При окислительном плавлении последней с ацетатом свинца образуются фрагменты с девятью атомами углерода — <х-нонанальдегид и азелаиновая кислота 122]. Отсюда следует, что в изогипсических конструктивных реакциях обычно образуются фрагменты структуры, в которых ФГ разделены нечетным числом углеродных атомов. Действительно, тически достигает постоянного значения порядка 1,5—1,7. Это очень существенно, поскольку из теории процесса статистического разрыва макромолекулярных цепей следует [7], что предельное значение отношения MJMn должно составлять 2,0. Быстрое возрастание отношения Mw/Mn в начальных стадиях механодеструкции говорит о случайном характере этого процесса; в результате деструкции образуются фрагменты, способные рекомбинировать [8]. Теория [9] предсказывает, что такой механизм процесса должен приводить к МБР, характеризуемому  Обусловлены действием Обусловлены образованием Обусловлены взаимодействием Обусловленный присутствием Обусловлено изменением Обусловлено относительно Обусловлено различием Обусловлено возможностью Обусловлен присутствием |
- |
Навигация