|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образуются гидроперекиси 4 Действие на спирты галогентионилов. Бромистый и хлористый тионилы (SOBr2, SOC12) довольно часто применяются для получения галогеналкилов. В результате реакции, кроме галогеналкила, образуются газообразные продукты: R-OH + SOCl2 Раньше метиловый спирт получали при сухой перегонке древесины. При этом образуются газообразные вещества (СН4, Н2, СО, СО2), древесный уголь и жидкие продукты, разделяющиеся на смолу (древесный деготь) и водный слой (подсмольная вода). В последнем содержится до 2% метилового спирта, до 10% уксусной кислоты и около 0,5% ацетона. При обработке водного слоя известью связывают уксусную кислоту в виде кальциевой соли, а метиловый спирт затем выделяют путем дробной перегонки. Получаемый технический продукт называют древесным спиртом; он обладает неприятным запахом и в отличие от синтетического метанола содержит различные примеси, в частности ацетон. Наиболее общим методом является получение галогенангидрн1 дов из соответствующих кислот. Обычно в качестве неорганических реагентов в этом синтезе применяют треххлористый или пятихло-ристый фосфор или хлористый тионил. Галогениды фосфора обладают высокой активностью, но они образуют легколетучие хлорокисн фосфора, которые могут загрязнять отогнанные хлэрангидриды. •С другой стороны, при использовании хлористого тионила образуются газообразные побочные продукты и остается только отделить избыток хлористого тионила (т. кип. 79 °С) от хлорангидрида кроме галогеналкила, образуются газообразные продукты: При дальнейшем повышении температуры до 270...280°С и выше начинает разрушаться и кристаллическая часть, причем температура начала декристаллизации зависит от структуры кристаллической решетки, т.е. от полиморфной модификации целлюлозы. При температуре около 340°С происходит полная аморфизация со значительной потерей массы (до 60%). Затем начинается переход аморфизированной структуры целлюлозы в карбонизованную (формирование структуры угля). В результате экзотермических реакций выделяется теплота и образуются газообразные и жидкие продукты распада. К 400...450°С выделение жидких продуктов заканчивается и образуется целлюлозный уголь, сохраняющий фибриллярную структуру. При более высоких температурах фибриллярная структура может перестраиваться в графитоподобную. Так как при реакции нередко образуются газообразные вещества, то давление в трубке может остаться значительным и после ее охлаждения. Поэтому при открывании запаянных трубок необходимо соблюдать большую осторожность. После охлаждения трубку не вынимают из печи, а лишь выдвигают настолько, чтобы вне печи находился только капилляр. Затем, надев защитные очки, осторожно нагревают капилляр горелкой до размягчения стекла и выпуска избытка газа. Нередки случаи, когда трубка разрывается во время нагревания капилляра. В объемном кулонометре катод и анод вмонтированы в центральную бюретку, заполненную раствором соли, например сульфата натрия, при разложении которой образуются газообразные вещества. Водород и кислород, выделяющиеся на катоде и аноде, собираются в термостатированной газовой бюретке, и их объем пропорционален количеству прошедшего через раствор электричества. Описываемая реакция не является только простым замещением фтора хлором, так как в процессе реакции образуются газообразные продукты [3], а слишком продолжительное нагревание приводит к образованию гексахлор-этана. Вероятно, последнее обстоятельство и было причиной того, что Хэн и Ньюмен [4] получили небольшое количество дифторпроизводного при кипячении трифтор-трихлорэтана с хлористым алюминием в течение 48 час. нием ацетата натрия и что в данной реакции не образуются газообразные продукты, такие, как метан или углекислый газ [137]. Эти результаты в сочетании с реакциями, проведенными с использованием N-окиси 2,6-с12-пиридина, которые показали вторичный изотопный эффект с отношением &h/?d = 0,92, а также эксперименты с изотопным индикатором О18 [138] позволяют с достаточ* ным основанием предполагать следующий механизм реакции: Показателем термической и окислительной стабильности по-лигликолевых жидкостей может служить температура вспышки, так как при разложении полигликолей образуются газообразные легковоспламеняющиеся продукты, которые снижают температуру вспышки. Эффективный антиокислитель повышает температуру вспышки полигликолей на 28—56°. Фирмой Юнион кар-байд лимитед выпускаются различные смазочные материалы с кинематической вязкостью при 37,9° в пределах 8—19500 ест [34]. Вязкость полигликолей очень сильно зависит от строения концевой группы. Это наглядно видно из сопоставления следующих показателей: Образование галогенангидридов. Среди галоген ангидридов наибольшее значение имеют хлор ангидриды, которые получают при действии на карбоновые кислоты хлоридов фосфора (III) и фосфора (V), а также тионилхлорида SOCI,. Использование тионилхло-рида удобно с экспериментальной точки зрения, так как в качестве побочных продуктов образуются газообразные хлороводород и оксид серы (IV). Так как при реакции нередко образуются газообразные вещества, то давление в трубке может остаться значительным и после ее охлаждения. Поэтому при открывании запаянных трубок необходимо соблюдать большую осторожность. После охлаждения трубку не вынимают из печи, а лишь выдвигают настолько, чтобы вне печи находился только капилляр. Затем, надев защитные очки, осторожно нагревают капилляр горелкой до размягчения стекла и выпуска избытка газа. Нередки случаи, когда трубка разрывается во время нагревания капилляра. Окисление представляет собой радикальную цепную реакцию, в процессе которой образуются гидроперекиси: Окисление протекает по цепному радикальному механизму и катализируется действием света или солями некоторых металлов (например, железа). В качестве промежуточных продуктов образуются гидроперекиси. При длительном хранении на воздухе и особенно на свету простые эфиры окисляются, при этом образуются гидроперекиси эфиров: При аутоокислепил соединений с активированными СП-связями (олефины, простые эфиры, спирты, альдегиды, кетоны, парафины) сначала всегда образуются \ гидроперекиси ВООН по цепной радикальной реакции [211]: Молекула кислорода представляет собой бирадикал «О—О_-. Поэтому она может реагировать с некоторыми органическими соединениями по радикальному механизму, причем сначала образуются гидроперекиси: процессе которой образуются гидроперекиси: вых промежуточных продуктов образуются гидроперекиси ROOH, рас- Как было установлено, перекисные радикалы могут окислить сульфиды до сульфоксидов [28], хотя побочно образуются гидроперекиси [29]. Японские химики [3] использовали родственный С. кобальтовый катализатор оис-(3-салицилиденаминопропил)-аминокобальт(П) (1) для каталитического автоокисления 4-алкил-2,6-ди-т/кт-бутил-фенолов (2) в соответствующие п-хинолы (4) с хорошим выходом. В качестве промежуточных продуктов образуются гидроперекиси (3), которые при дальнейшей обработке восстанавливаются в хино-лы (4). Кобальтовый катализатор (I) отличается от С. тем, что образует с кислородом комплекс в соотношении 1:1. Асертон и Гильдич140 предположили, что при повышенной температуре (120°С), в противоположность низкотемпературному аутоокислению, при котором образуются гидроперекиси, может происходить непосредственное присоединение кислорода к двойной связи. Считалось возможным также, что такие циклические перекиси способны к реакциям перегруппировки в гид- В присутствии доноров водорода (например, пирогаллола) вместо перекисей образуются гидроперекиси. Отмечалось, что трифенилметан при стоянии на свету постепенно превращается в перекись121. Шенберг и Мустафа122, наоборот, считают, что  Обыкновенной температуре Обусловлены присутствием Обусловлена образованием Обусловленные взаимодействием Обусловлено образованием Озонированного кислорода Обусловлено различной Обусловлено взаимодействием Обусловливается образованием |
- |
Навигация