Термины, связанные с цементом. Образуются изомерные

Главная --> Справочник терминов

Образуются изомерные Правда, в,зависимости от применяемого для реакции растворителя количественные соотношения обоих изомерных соединений могут иногда изменяться. Если, например, действовать на пентен-1 и гептен-1 газообразным бромистым водородом в безводных растворителях (в гексане, четыреххлористом углероде, ледяной уксусной кислоте и т. п.), то образуются исключительно 1-бромпроизводные. При проведении же реакции с 48%-ной водной бромистоводородной кислотой образуются 2-бромпроиз-водные.

О большей активности карбонильной группы по сравнению с активированной кратной связью в реакции с нуклеофилами свидетельствует тот факт, что при взаимодействии а.^-непре-дельных альдегидов с реактивами Гриньяра образуются исключительно продукты присоединения по карбонильной группе

Как правило, заместители у карбонильной группы способствуют 1,4-присоединению, в то время как заместители у двойной связи приводят к увеличению доли 1,2-присоединения. В большинстве случаев получаются оба продукта, но из а,р-ненасыщен-ных альдегидов при обработке реактивами Гриньяра почти всегда образуются исключительно продукты 1,2-присоединения. Однако долю реакции 1,4-присоединения реактивов Гриньяра можно увеличить, используя в качестве катализатора ион меди [например, такие соединения, как CuCl, Cu(OAc)2] [378]. Веро-

степени, чем превращение анти^+цис. Если начинает осуществляться процесс сын-элиминирования, очевидно, что наиболее выгодной для этого является конформация Д, менее заслоненная, чем конформация Е, поэтому сын-элиминирование должно, как правило, приводить к транс-продукту. В целом отклонения от сын, анты-дихотомии больше проявляются со стороны транс-, а не ы,ыс-соединений. Таким образом, тракс-олефины образуются частично или преимущественно при сын-элиминировании, тогда как ы,ыс-олефины образуются исключительно при ангы-элими-нировании. Преимущественное сын-элиминирование наблюдалось также из соединений общей формулы R'R2CHCHDNMe3+, где оба заместителя, R1 и R2, объемные [25]. В этом случае конформация, приводящая к сын-элиминированию (Ж), также менее напряженная, чем конформация 3, для которой осуществляется ангы-элиминирование. В последней конформации три объемные группы (включая NMe3+) находятся в гоыг-положе-нии относительно друг друга.

Нитросалтгаловая кислота [196]. В минимальном количестве ледяш уксусной кислоты растворяют 1 моль салициловой кислоты (или ее эфира при комнатной температуре быстро добавляют 1 ДЕОДЪ HNOa (d = 1,42), расть репный в девятикратном объеме ледяной уксусной кислоты, и нагревают до ^ явления темной окраски. После охлаждения продукт реакции осаждают водо Выход питросалициловон кислоты (или ос эфира) около 50% от теоретическог Образуются исключительно 5-нигроироизводные.

При применении некоторых растворителей, например безводного пиридина, образуются исключительно 0-производные (смотри реакции ацетоуксусного эфира), в безводном же эфире и бензоле преимущественно образуются С-производные.

Хотя нитрогруппа в основном более устойчива к действию гндросеркистокислого натрия, особенно по сравнению с хииоидной группировкой [129], при восстановлении ннтропроизводных хииоиов или азосоедииений она JieiKO образует аминогруппу Этим свойством можно воспользоваться при восстановлении соединений, содержащих только иитрогрупп\ Применяя едкий иатр в незначительном избытке и, наоборот, гидросерииоскислый натрий в большом избытке, при нормальных УСЛОВИЯХ восстановления из различных интросоедииеиий получены амниы с выходами 50—75% [130] В качестве побочного продукта иногда образуется сульфаниловая кислота [131] Нюросоединеиия, содержащие галоид в орто- или пара-положении по отношению к иитрогруппе, можно восстанавливать в амины с хорошими пькшдами без удаления галоида, проводя реакцию в присутствии третичных аминов. Действие гидросерннстокислого патрия на нитро-группы менее избиратетьио, чем действие сульфидов, 1,4 дииитро-2,3,5,6-тетрахлорбензол восстанавливается до иитроамииа [133], ио из 1,3-дииитронафталина независимо от количества использованного i идросериистокис-лого натрия образуются исключительно диамины, так что при недостатке восстановителя образуется смесь диаминов с невосстановленным исходным соединением [134] Замена едкого иатра аммиаком дает возможность перевести гидразид 3 нитрофталевой кислоты в амииопроиз водное без нарушения скелета молекулы [135] Легко восстанавливаются также нитрозопроизводиые [136] Алифетическне нитросоедииеиия восстанавливаются гидросеринстокислым натрием при комнатной темпера-

C=N в гетероциклических основаниях ароматического характера необходимо превратить их в четвертичные соли Производные пиридина превращаются в результате восстановления в ди- или тетра!идропроизводные [365—368] а из хииолииов образуются исключительно тетрагидрохиночииы [369, 370] При восстановлении галоидозамещешгых N 2 (S' индолнл) этилхииочинов одновременно возникает новое кольцо, в результате чего образуются производные пиридохолина [371, 372]. N Окись Д'-5,5-диметилпиперидоиа-3 восстававчнвается до 1 5-диокси 5,5 диметидпиперидина [373] В некоторых случаях наблюдалось однако гидрирование N замещенного алкила в пятичлепном цикле [374, 375]

4. При нарофазном нитровании образуются исключительно мононитропарафины, причем преобладают первичные нитро-производные. С повышением температуры выход первичных

Однако, приведенная схема выражает лишь ход основной реакции получении алдегидов. При этой реакции, практически всегда образуется и карйонлнан кислота, так как при хлорировании наряду с дихлирпроизводиши. постоянно образуется в переменных количествам также и тр н хлорпроизводное, которое затем при гидролизе переходит в карбоновую киглогу пиррола (см. также стр. 1C! н след.). Эти побочная реакция EIU может быть устранена даже при применении сгехиомстрического количества хлористою сульфурила, и даже иногда, при подобном взаимодействии" образуются исключительно карбо-нсшые кислоты. Поэтому выходы алдегида при этой реакции непостоянны и никогда не бывают количественными. Эта реакция влечет также и осмоление части пиррольного производного. Если у пиррола оба «-положения замещен и. метил Ьны ми группами, то .действие хлористого сульфурила направляется однЛременло на обе группы. При этпц образуется, а зависимости от количества хлорирующего агента, тетра- или гексахлорпроизводныс, приводящие при омылении к д и а л д е г и д у или к д и к а р ft о н о в о и кислоте.

Подобные превращения связаны с промежуточным образованием гидразосоединений, которые затем под влиянием кислоты испытывают бензидиновую или семидиновую перегруппировку. Одновременно образуется в результате расщепления гидразосоединения переменное количество амина ряда бензола. Например, из азобензола наряду с главным продуктом реакции — бензидином — образуется некоторое количество дифенилина (VII) и анилина. При восстановлении некоторых азосоединений, например 4,4'-диэтоксиазобензола, 2-аминоазобензола, 2-оксиазо-бензола не наблюдается бензидиновой или семидиновой перегруппировки, а образуются исключительно амины ряда бензола.

Карбен способен внедряться и по связям С — Н. Например, если улавливать карбен циклогексеном, то помимо соединения с трехчленным циклом образуются изомерные метилциклогек-сены:

При сульфировании нафталина в зависимости от концентрации серной кислоты, температуры и времени сульфирования образуются изомерные моно-, ди- и трисульфокислоты, а также тетрасульфо-кислота.

В реакцию Скраупа можно вводить самые разнообразные производные первичных ароматических аминов бензольного, нафталинового и антрахинонового ряда. Диамины вступают в эту реакцию дважды. Например, из о-, м- и rt-фенилендиаминов при реакции образуются изомерные фенантролины:

219. Направляющее действие заместителей. При нитровании толуола образуются изомерные мононитросоединения — о- и га-ни-тротолуолы:

При ацилировании несимметричного диметилгидразина ангидридами акриловой и кротоиовой кислот наряду с диметилгидразидами I образуются изомерные им 1,1-диметилпиразолиний-З-оксиды И2'3, а с хлорангидри-дами тех же кислот образуются хлоргидраты соединений П. Реакция диметилгидразина с эфирами кислот зависит от природы среды: в полярном растворителе (вода, спирт) с метилакрилатом получается На, практически с количественным выходом, а в неполярном (бензол) — продукт присоединения по двойной связи С = С III4. Между I и II установлено явление своеобразного 'таутомерного превращения 5.

В случаях, когда при введении нитрогруппы в молекулу органического соединения наряду с нитросоединениями образуются изомерные им эфиры азотистой кислоты R—О—NO, разделение этих соединений не представляет затруднений: эфиры азотистой кислоты кипят при значительно более низких температурах, чем изомерные им нитросоедине-ния, и легко могут быть отделены при перегонке. Так, например, этиловый эфир азотистой кислоты (этилнитрит) C2H5ONO кипит при 17°, тогда как нитроэтан C2H5NO2 кипит при 114,8°.

Прототропия имеет место и при дегидратации сесквитерпеновых спиртов: из эпиэлемола при отщеплении воды (в зависимости от используемого реагента) образуются изомерные эпи-элемены (схема 7.2.2).

в результате чего возникают две диастереомерные альдозы. Уже на первой стадии синтеза образуются изомерные циангидрины, дающие после гидролиза и дегидратации лактоны, которые восстанавливаются до альдоз, содержащих на один атом углерода больше, чем исходный моносахарид. Получение D-ГЛЮКОЗЫ и в-маннозы из альдопентозы показано на рис. 26А-6. Смесь диастереомерных продуктов можно разделять на разных стадиях синтеза, но лучше всего это сделать перед окончательным восстановлением, так как разделение двух образующихся Сахаров бывает сопряжено с некоторыми трудностями.

Помимо приведенного 1зышс толкования, можно представить, что из алифатических ионов диазония образуются изомерные ионы карбония непосредственно путем внутреннею замещения [21]. Кроме того, этот процесс можно рассматривать как направленный, который приводит непосредственно от иона диазония

При окислении концевых групп образуются изомерные винные кислоты:

изоциаиаты RNCO и ие образуются изомерные цианаты ROCN.

Обусловлены образованием Обусловлены взаимодействием Обусловленный присутствием Обусловлено изменением Обусловлено относительно Обусловлено различием Обусловлено возможностью Обусловлен присутствием Обратимыми деформациями