|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образуются карбоновые Осложнения могут возникнуть и при взаимодействии трифенилфоефина е сс-галогенкарбонильными соединениями. Если из первичных н-бром- и н-хлоркетонов образуются желаемые продукты реакции [31], то при взаимодействии вторичных и третичных сс-галогенкарбонильпых соединений с трифенилфосфином в присутствии воды или спирта образуются карбонильные соединения, не содержащие галогена [379—381]. При восстанопленни а-бромизобутирофенона (LIV) нно-пропилатом алюминия в кипящем изопрошлопом спирте было получено [44, 45] очень мало бромгидрииа LV. Основной продукт реакции представлял собой смесь карбинолон ЬХ, LXI и LXII и их простых зфироп. Образование этих соединений объясняется прекращением промежуточного бром гидрина в окись LVI. Эта окись способна к перегруппировке как с перемещением метильной или фелилыюй группы, так и без изменения углеродного скелета; н результате образуются карбонильные соединения LVII, LV1II и LIX, которые далее воссташшлишютси в карбинолы. Из них в наибольшем количестве был получен карбинол LXI1. Более полное представление об отдельных стадиях процесса окисления полипропилена дает анализ вторичных продуктов реакции. В твердом окисленном полипропилене обнаружены гидро-ксильные и карбонильные группы, принадлежащие альдегидам, кетонам и кислотам, а также двойные связи [7, 8]. Кроме того, замечено падение молекулярного веса полимера [4, 11, 13]. В легколетучих продуктах окисления полипропилена, отбираемых в различные моменты времени, были идентифицированы формальдегид, ацетальдегид, вода, муравьиная и уксусная кислоты, окись и двуокись углерода [1, 6,13]. В интервале температур 120 — 150° С значения энергии активации образования ацетальдегида и легколетучих кислот составляют соответственно 30,4 и 22,0 ккал/моль [6]. Значения суммарной энергии активации процесса окисления, по данным различных авторов, варьируют в пределах 22 — 31 ккал/моль[\ — 3, 6, 8, 12, 13]. В начале процесса окисления в полимере накапливаются гидроперекиси и в незначительном количестве образуются карбонильные группы и летучие вещества. По мере повышения количества гидроперекисей начинает возрастать содержание летучих, а также карбонильных и спиртовых групп, причем одновременно увеличивается число двойных связей и падает молекулярный вес полимера. На последних стадиях реакции происходит накопление кислот и образуются окись и двуокись углерода. При окислении полимеров образуются карбонильные группы разных типов, а именно моно- и дикетонные, альдегидные, кислотные, сложноэфирные и циклические лактонные группы. причем образуются карбонильные производные. Если гликоль вторич- Использование в качестве исходного материала холоцеллюлозы облегчает выделение гемицеллюлоз, но приводит к дополнительному источнику ошибок. При делигнификации древесины окислителями происходит не только окисление лигнина, но и некоторая окислительная деструкция гемицеллюлоз. В результате снижается выход препаратов гемицеллюлоз и их степень полимеризации, а при окислении спиртовых групп образуются карбонильные и карбоксильные группы. В качестве прииера реакции, обратной реакции Лейкарта, можно указать, что при нагревании некоторых замещенных форнамидов н присутствии никеля Рэнея при температурах порядка 190" образуются карбонильные соединения [128]: Галогенопроизводные, содержащие при одном углеродном атоме несколько атомов галогена, тоже могут быть гидролизованы водой или разбавленными растворами щелочей, причем из дигало-генопроизводных образуются карбонильные соединения, а тригало-генметаны превращаются в карбоновые кислоты: При окислении полимеров образуются карбонильные группы разных типов, а именно моно- и дикетонные, альдегидные, кислотные, сложноэфирные и циклические лактонные группы. Это единственно известные случаи образования цис-окисеи посредством такого рода реакций [59, 64]. Таким образом, в приведенных примерах происходит mpawc-отщепление элементов галогеноводорода, сопровождающееся вальденовским обращением. С другой стороны, если бы реакции аналогичных ^ис-хлоргидринов следовали тому же механизму, должны были бы -образоваться напряженные транс-окиси (трехчленное кольцо должно быть спаяно в mpawc-положении с пяти- или шестичленным циклом). Z/uc-хлоргид-рины реагируют со щелочью значительно медленнее, и в результате реакции, в тех случаях, когда она происходит, образуются карбонильные соединения. Это единственно известные случаи образования цис-окисеи посредством такого рода реакций [59, 64]. Таким образом, в приведенных примерах происходит mpawc-отщепление элементов галогеноводорода, сопровождающееся вальденовским обращением. С другой стороны, если бы реакции аналогичных ^ис-хлоргидринов следовали тому же механизму, должны были бы -образоваться напряженные транс-окиси (трехчленное кольцо должно быть спаяно в mpawc-положении с пяти- или шестичленным циклом). Z/uc-хлоргид-рины реагируют со щелочью значительно медленнее, и в результате реакции, в тех случаях, когда она происходит, образуются карбонильные соединения. Если же кипятить с концентрированной соляной кислотой первичные нитросоединения, то образуются карбоновые кислоты и ги-дроксиламин: В результате реакции образуются карбоновые кислоты или их эфиры в зависимости от того, воду или спирт используют для При обработке диазонийфторборатов монооксидом углерода» ацетатом палладия и ацетатом натрия в MeCN образуются карбоновые кислоты с выходами от умеренных до высоких [322]. В качестве интермедиатов в реакции образуются смешанные ангидриды АгСООСОМе, которые могут быть выделены. Используя вместо ацетата натрия другие соли, можно получить другие смешанные ангидриды [323]. Вероятно, реакция идет через промежуточное образование арилпалладиевых соединений [323]. окислении озоном соединений, содержащих тройные связи, обычно образуются карбоновые кислоты, хотя иногда получаются а-дикетоны. Ароматические соединения также атакуются труднее, чем олефины, но и они часто расщепляются. Ароматические соединения ведут себя так, как будто в них действительно имеются двойные связи, как в формуле Кекуле. Так, из бензола получаются 3 моля глиоксаля НСОСНО, а из о-ксилола — глиоксаль, МеСОСНО и МеСОСОМе в молярном отношении 3 : 2 : 1, т. е. в данном случае расщепление происходит статистическим образом. В случае полициклических ароматических соединений направление атаки зависит от структуры субстрата и природы растворителя [159]. При окислении уксусного альдегида или метилкетонов иодом в щелочной среде образуются карбоновые кислоты и йодоформ (в виде желтого осадка). Эта реакция называется иодоформной (по продукту). Способы получения. Окисление спиртов, альдегидов и кетонов. При окислении первичных спиртов образуются карбоновые кислоты с тем же числом углеродных атомов. Вторичные и третичные спирты образуют несколько кислот с меньшим числом углеродных атомов в каждой из них: Все амиды при нагревании с растворами щелочей, концентрированно соляной пли разбавленной серной кислотами гидролизу ются ц превр* щаются в соответствующие кислоты; при кипячении с едыгми щелочам выделяется аммиак. Во многих случаях при взаимодействии амидов с азе тистой кислотой образуются карбоновые кислоты (I): Окисление такого тш:а происходит при озонировании с последующей восстановительной обработкой ]2, Я], хотя конкурирующей реакцией при этом может быть окислительное расщепление. Пермангапат калия в нейтральных водных растнорах окисляет 1:етерминальнЕле алкины, обладающие некоторой рас творимостью в соде, в 1,2-дикетоны \Л\, а окисление этим реагентом и условиях межфазного катализа позволяет решить проблему растноримости в случае лигюфилыплх субстратен J5J. Полезным окислителем для такого превращения ЯВЛЯЕТСЯ тетра-оксид рутения, несмотря на то, что при этом в результате реакций расщепления образуются карбоновые кислоты fl, 6J. Тетра-оксиг. осмия, судя по ограниченному числу публикаций [7], зи-служнвает более глубокого изучения как реагент для получения 1,2-д.икетонов из алкннов. Если желательно получить спирты, соответствующие карбонильным продуктам расщепления, то реакционную смесь можно восстановить одним из гидридпых восстановителей [84]. Из альдегидов с хорошими выходами образуются карбоновые .кислоты, если после озонолнза реакционную смесь обрабатывать в присутствии избытка пер оксид а водорода для полного окисления альдегидных групп [83]. выходами образуются карбоновые .кислоты, если после озонолнза реак- лизе алкинов образуются карбоновые кислоты, тогда как алкены дают  Обусловлены присутствием Обусловлена образованием Обусловленные взаимодействием Обусловлено образованием Озонированного кислорода Обусловлено различной Обусловлено взаимодействием Обусловливается образованием Обусловливает необходимость |
- |
Навигация