Главная --> Справочник терминов


Образуются кристаллические 4-Ф еноксифенилметилкарбинол и его простой эфир. В круглодонную колбу емкостью 3 л помещают 155 г (0,73 моля) 4-феноксиацетофенона (см. выше), 200 г (0,98 моля) изопропилата алюминия и 1 л сухого изопропилового спирта. Колбу нагревают при 100° до тех пор, пока через колонку типа Вигре высотой 15 см (с полной конденсацией и частичным отбором) не начнет отгоняться смесь изопропилового спирта и ацетона; через 30 час. дистиллят обычно не содержит ацетона (проба с 2,4-динитрофенилгидразином). Затем отгоняют избыток изопропилового спирта под уменьшенным давлением и остаток гидролизуют, для чего прибавляют 1 л ледяной воды и 300 мл концентрированной соляной кислоты. Полученное масло экстрагируют тремя порциями эфира (каждая по 200 мл); эфирный раствор сушат безводным сернокислым кальцием, отгоняют эфир и получают 179 г загрязненного 4-феноксифенилметилкарбинола. Попытки очистить 4-феноксифенилметилкарбинол перегонкой приводят к отщеплению воды. После нагревания и охлаждения маслообразного 4-феноксифенилметилкарбинола медленно образуются кристаллы простого эфира 4-феноксифенилметилкарбинола с т. пл. 111 —113° (из изопропилового спирта); повторной перекристаллизацией из эфира при охлаждении до 0° получают кристаллы с т. пл. 113,5—114° [109].

Как видно из описанного выше,4-Ы,Ы-диметиламинофенилметилкарбинол, в результате дегидратации которого образуется 4-Ы,М-диметиламино-стирол, в ходе синтеза не выделяют. Однако возможно получение 4-М,М-ди-метиламинофенилметилкарбинола в чистом виде. Для этого раствор 9 г 4-М,М-диметиламинобензальдегида в абсолютном эфире по каплям и при охлаждении приливают к магнийорганическому соединению, полученному из 3 г магния и 18 г йодистого метила в 75 мл абсолютного эфира. По окончании реакции при продолжительном стоянии образуются кристаллы; выход составляет 7,5 г (75% от теорет.). После двукратной перекристаллизации из петролейного эфира получают лимонно-желтые кристаллы с т. пл. 60,25°. Вещество легко растворимо в воде и обычных органических растворителях [1431.

Расплавленный продукт переносят в перегонную колбу и, после отгонки небольшой промежуточной фракции, собирают фракцию хлоруксусной кислоты, кипящую в интервале 186—188° С, при застывании образуются кристаллы с резким запахом.

При кристаллизации вблизи температуры плавления благодаря повышенной подвижности молекулярных цепей образование пластин сразу сопровождается их упорядочением и утолщением, т. е. ростом длины складок. В этих условиях длительная кристаллизация приводит к образованию кристаллитов, размеры которых оказываются соизмеримыми с длиной цепи. Тогда образуются кристаллы с выпрямленными цепями (КВЦ), которые приближаются к термодинамически равновесным и имеют максимальную температуру плавления (Г™)- К образованию КВЦ приводит, например, медленная (в течение нескольких часов) кристаллизация полиэтилена при переохлаждении в 1° или при больших степенях переохлаждения под высоким давлением, а также полимеризация некоторых мономеров в условиях, обеспечивающих встраивание каждого последующего звена растущей цепи в кристаллическую решетку непосредственно после присоединения молекулы мономера и возникновения очередной ковалентной связи.

На рис. VI. 20, а приведена типичная зависимость удельного объема низкомолекулярного вещества от температуры. Видно, что плавление происходит практически в точке, в которой скачком меняется удельный объем. Иначе обстоит дело в случае полимеров, кристаллы которых относительно малы и значительно более дефектны по сравнению с низкомолекулярными. Температуры плавления кристаллических полимеров, как правило, ниже равновесной. Разность может достигать от нескольких градусов до нескольких десятков градусов. Редкое исключение составляют лишь упомянутые выше кристаллы с выпрямленными цепями, которые плавятся вблизи Т™„. При кристаллизации полимеров из расплава всегда образуются кристаллы, характеризующиеся достаточно широким распределением по размерам и по дефектности, а следовательно, и по температурам плавления. Поэтому поликристаллические полимерные фазы плавятся в определенном интервале температур, иногда весьма широком (рис. VI. 20,6). Последнее, разумеется, не означает нарушения термодинамического требования скачкообразности перехода. Плавление каждого отдельного кристаллита происходит скачком, а кажущаяся плавность перехода отражает лишь структурную неоднородность кристаллического образца.

разделения используют различную растворимость. Смесь диас-тереомерных солей кристаллизуют из подходящего растворителя, при этом сначала образуются кристаллы, обогащенные

При понижении температуры ниже АВ соответственно данному давлению образуются кристаллы гидрата, существующие вместе с водой. При дальнейшем понижении температуры, т. е. при понижении температуры ниже 0°, существующая совместно с гидратом вода также переходит в лед.

Самым серьезным нарушением в работе регулятора давления является замерзание его в зимнее время при наличии влажного газа. В результате в отверстии сопла у входа образуются кристаллы льда. Чем шире сопло в регуляторе, тем труднее оно замерзает, следовательно, замерзать будут небольшие регуляторы.

Прибор для хлорирования изображен на рис. 160. В трехгорлую колбу емкостью 500 мл помещают смесь 300 г (5 молей) ледяной уксусной кислоты и 15 г (0,14 моля) уксусного ангидрида и нагревают на масляной бане. По достижении температуры 105° начинают постепенно вводить хлор, поддерживая температуру масляной бани в течение всего периода хлорирования в пределах 108— 112°. Через несколько минут после начала введения хлора начинается реакция; желтая (от растворенного хлора) окраска уксусной кислоты исчезает и выделяется хлористый водород. С этого момента следует значи-тельно увеличить скорость пропускания хлора, регулируя, однако, ее таким образом, чтобы из колбы не выходили желтые пары хлора. Хлорирование продолжают около 10 часов (примечание 4). Каждые 2 часа к хлорируемой смеси добавляют по 5 г уксусного ангидрида. Конец хлорирования определяют по значитель- Рис. 160. Прибор для хлорирования, ному уменьшению количества выделяющегося хлористого водорода или путем определения 'температуры плавления отбираемой пробы. Хлорирование прекращают, когда проба сырой хлоруксусной кислоты будет плавиться при температуре 45—50°. Расплавленный продукт реакции переносят в перегонную колбу и после отгонки небольшого количества предгона собирают фракцию хлоруксусной кислоты, кипящую при температуре 186—188°; при застывании образуются кристаллы с резким запахом. Выход (примечание 5)—425 г (90% от теоретического).

Тетраиитронафталииы. Согласно Л. Г. Горсту [175] при нитровании 1,8-дииитронафталнна получается преимущественно 1,3,6.8-тетраинтроиафталин, или р-изомер. Температура плавления его 202°. При нитровании 1.5-динитронафталнна получаются преимущественно два шомера тетранитронафталина— 1, 2. 5. 8-. или S-нзомер, который при нагревании до 270° разлагается и 1.3, 5, 8-, или т-изомер. температура плавления которого 194—195°. Кроме этого, получены также изомер 1. 4, 5, 8-, который, не плавясь, разлагается при температуре около 30(Г, и а-изомер. в котором положение ннтрогрупп не установлено. При кристаллизации его из хлороформа образуются кристаллы в виде ромбов с температурой плавления 239°.

В круглодонную колбу емкостью 30 мл с обратным холодильником,, охлаждаемую водой со льдом, помещают 4,9 г 1- (а-фурил) -5-аминогек-сана и через верх холодильника постепенно приливают 2,77 г уксусного-ангидрида. Через некоторое время в колбе образуются кристаллы. По-<*леДние дважды перекристаллизовывают из воды; выделяют 3,9 & Г-(а-фурил) -5-ацетамидогексана.

В зависимости от условий реакции (рН среды, температуры, продолжительности реакции, мольного соотношения компонентов) при поликонденсации карбамида с формальдегидом образуются продукты различного строения. В нейтральной или слабощелочной среде (при рН = 7—8) образуются кристаллические моно- и диме-тилолмочевины

При взаимодействии формальдегида с аммиаком или с алифатическими аминами образуются кристаллические гексагидротриа-зины. Синтез ГМТА из формальдегида и аммиака является очень быстрым процессом. Скорость этого процесса определяется в конечном итоге скоростью наиболее медленной стадии, а именно образованием бисгидроксиметиламина [35]. В разбавленной водной системе эта реакция останавливается на стадии образования сс-аминоспиртов и альдимины образуются только в очень небольшом количестве; все стадии реакции обратимы:

Очень интересными солеобразующими веществами, пригод ными для идентификации сульфокислот, являются некоторые соли четвертичных аммониевых оснований. Довольно подробнс исследован в этом отношении л-нитробензилпиридинийхлорид, При действии серебряных солей сульфокислот на это веществе образуются кристаллические тела с резкой температурой плавления.

Если образовавшийся сложный эфир является жидкостью, нужно попытаться получить кристаллическое производное спирта взаимодействием его с хлористым нитробензоилом, фенилизо-цианатом, нафтилизоцианатом или ксенилизоцианатом. Из некоторых многоатомных спиртов образуются кристаллические бензойные эфиры.

вой стадии образуются кристаллические моно- и диметилолкарбамиды.

стадии кислот, из которых легко образуются кристаллические соли; далее

образуются кристаллические тела с резкой температурой пла-

механизма кристаллизации: пластинчатый и фибриллярный. При пластинчатом механизме образуются пластинчатые монокристаллы - наиболее совершенная форма кристаллизации полимеров. Такие монокристаллы получены у полиэтилена, полипропилена, поликапрамида, ацетата целлюлозы и ряда других полимеров. Они получаются при кристаллизации из очень разбавленных растворов (с массовой долей полимера 0,01...0,1%). При кристаллизации по фибриллярному механизму в качестве элементов надмолекулярной структуры образуются кристаллические фибриллы (микрофибриллы). Следует отметить, что фибриллы однофазного кристаллического, аморфно-кристаллического и однофазного аморфного полимеров по внешнему виду в электронном микроскопе практически не различимы, но существенно различаются по структуре, что можно установить с помощью рентгеноструктурного анализа.

имеет то преимущество, что при реакции образуются кристаллические промежуточные продукты, которые можно выделить хромато-графически или кристаллизацией; последующее элиминирование действием гидрида натрия дает стереоспецифически диены с заданной конфигурацией у вновь образующейся двойной связи. Тем не менее, реакция Виттига была, например, применена в синтезе всех четырех изомеров бомбикола (13)—полового аттрактанта шелкопряда Вотвух mori L. [34].

По поводу химических свойств \>-пиронового кольца можно задать тот же вопрос, какой обсуждался в связи с а-пироном: рассматривать ли его как ароматический пирилиевый бетаин (16) или как алифатический диенон (1а)? Можно утверждать, что большая часть свойств этого гетероцикла может быть удовлетворительно объяснена его алифатической природой. Однако с этой точки зрения некоторые свойства являются неожиданными, что ставило в тупик первых исследователей у-пиронов. Во-первых, карбонильная группа этого соединения не проявляет обычных свойств оксогруп-пы, например, не образует гидразон или оксим (при реакции с фенилгидразином происходит расщепление гетероцикла) [2]. Отсутствие реакции по атому углерода карбонильной группы компенсируется исключительной реакционной способностью кислорода этой группы. Впервые это было продемонстрировано выделением кристаллического гидрохлорида при обработке 2,6-диметилпиро-на-4 хлороводородом [3]. Вопрос о строении продукта был вначале спорным, некоторые исследователи 'отдавали предпочтение структуре (8), в которой протонирование происходит по атому кислорода карбонильной группы, другие — альтернативному продукту (9), протонированному по эфирному кислороду. Загадочность химии \>-пирона еще усилилась в связи с открытием того факта, что при обработке \>-пиронов диметилсульфатом образуются кристаллические метоксониевые соли [4, 5]. Вновь были споры по поводу строения этих солей, причем как возможные обсуждались структуры (10) и (11).

При взаимодействии сернистого ангидрида с бутадиеном при 120—140° образуются кристаллические сульфоны [44]. Эта реакция применяется для очистки бутадиена *.




Обусловлены взаимодействием Обусловленный присутствием Обусловлено изменением Обусловлено относительно Обусловлено различием Обусловлено возможностью Обусловлен присутствием Обратимыми деформациями Обусловливает повышение

-
Яндекс.Метрика