|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образуются молекулярные При полимеризации смеси двух или большего числа непредельных соединений часто (но не всегда) образуются макромолекулы, содержащие в качестве структурных элементов различные мономеры смеси. Такой сополимер следует отличать от смеси полимеров. Основные структурные элементы редко входят в состав полимера в том же молярном отношении, в каком они содержались в исходной смеси мономеров. один из которых является донором электронов, а другой их акцептором, образуются макромолекулы сополимера, в среднем сохраняющие молярное соотношение мономеров в исходной смеси. В этом случае соотношения звеньев различных мономеров в макромолекулах сополимера, образующихся в начале и в конце реакции, аналогичны. Примером таких систем может служить сополимер винилиденхлорида и метилакрилата. Для ,получения полимеров наибольшего молекулярного веса необходимо строгое соблюдение эквимолекулярного соотношения исходных веществ. При этом условии на каждой промежуточной стадии процесса образуются макромолекулы с различными функциональными группами на обоих концах цепи, благодаря чему они могут продолжать взаимодействовать между собой. При избытке любого исходного компонента возможно прекращение поликонденсации (вследствие образования только карбоксильных групп или только аминогрупп на концах макромолекул). В связи с этим образуются макромолекулы полистирола с различными концевыми группами, например: Обрыв цепи может происходить при любой длине растущего макрорадикала. Поэтому при полимеризации образуются макромолекулы разной длины (разной степени полимеризации). Этим. объясняется полимолекулярность синтетических полимеров, описываемая соответствующими молекулярно-массовыми распределениями. Как можно видеть из приведенных схем реакций роста и обрыва цепи, образуются макромолекулы полимера разной молекулярной массы. Широкий разброс значений молекулярной массы для образца полимера обычно приводит к ухудшению его механических свойств. Поэтому при получении полимера стремятся регулировать его молекулярную массу, что можно осуществить путем направленного изменения скорости роста цепи. Обрыв цепи — заключительная элементарная стадия процесса полимеризации, на которой происходит уничтожение свободных радикалов диспропорционированием или рекомбинацией (см. табл. 2.2) в результате столкновения двух растущих макрорадикалов. Эти реакции протекают в течение всего процесса полимеризации, но наиболее характерны для начальных этапов, когда вязкость системы невелика В результате обрыва цепи образуются макромолекулы различной длины. Обрыв цепи протекает со скоростью, значительно превышающей скорость роста цепи. Энергия активации реакции обрыва цепи часто близка к нулю. В процессе полимеризации, как уже говорилось, образуются макромолекулы разной молекулярной массы. Широкий разброс значений молекулярной массы обычно приводит к ухудшению механических свойств полимеров Поэтому при получении полимеров стремятся регулировать их молекулярную массу. Для этого используют, в частности, реакцию передачи цепи, которая заключается в том, что вводимое в систему вещество — регулятор — обрывает растущую цепь, но при этом само становится свободным радикалом и начинает новую кинетическую цепь реакции полимеризации. Таким образом, реакция передачи цепи приводит к продолжению кинетической цепи и прекращению (ограничению) роста материальной цепи (макромолекулы). Передача цепи может происходить не только с помощью регуляторов, но и через молекулы растворителя, примеси л т. д. В качестве регуляторов применяют хлорированные углеводороды, меркаптаны и др Особенно широко регуляторы используются в производстве синтетических каучуков. Такой процесс называется диспропорционированием макрорадикалов. Эти реакции протекают на протяжении всего процесса полимеризации, но в наибольшей степени - в начальный период процесса, когда вязкость среды небольшая. В результате обрыва цепи образуются макромолекулы различной длины. Скорость обрыва цепи намного превышает скорость роста цепи. Энергия активации реакции обрыва цепи невелика, а иногда приближается к нулю. Разрыв связей в основной молекулярной цепи может осуществляться как химическим, так и физическим путем. При расщеплении макромолекул сначала образуются макромолекулы, имеющие строение исходной основной цепи, но меньшую степень полимеризации. С увеличением степени деструкции могут образовываться низкомолекулярные фрагменты (например, олигомеры и мономеры), свойства которых позволяют получить информацию о структуре полимера в целом. Особенно важными являются термическая и химическая деструкция; однако механодеструкция и деструкция под действием радиационного лзлучения также играют существенную роль в теории и практике. В случае сополимеризации метилметакрилата с аллилметакри-латом и других подобных систем, где одна из двойных связей сшивающего агента такая же, как у другого мономера, а вторая значительно менее-активна, на первой стадии реакции образуются макромолекулы, состоящие главным образом из метакрилатных звеньев, с боковыми непрореагировавшими аллильными подвесками; в дальнейшем эти аллильные остатки могут взаимодействовать с оставшимися мономерами или с другой полимерной цепью Соединения с такой структурой называются ароматически' ми*. Их молекулы представляют собой плоские циклы, в которых при перекрывании негибридизованных 2р-орбиталей образуются молекулярные п-орбитали, на которых размещено 4п+2 электрона (п = 0 или целому положительному числу).При этом орбиталь с наименьшей энергией расположена симметрично над и под плоскостью кольца. Такие соединения не обязательно должны быть карбоциклическими, ароматический характер имеют и многие гетероциклические соединения. Следует добавить, что условию ароматичности могут удовлетворять не только нейтральные молекулы, но и ионы или радикалы. : ионизации положительно заряженные частицы ускоряются в электрическом затем разделяются в магнитном поле на пучки ионов с одинаковым отно-ем массы к заряду и далее регистрируется соответствующая им ннтенснв-. Ионизация молекулы осуществляется путем электронного удара; при образуются молекулярные ионы в виде катион-радикалов [см. уравнение >)]. В том случае, когда одной молекуле передается количество энергии, нее чем это необходимо для ионизации (потенциал ионизации органических шений 8—15 эВ), то образующийся молекулярный нон распадается на )лки» (фрагментация). В общем случае энергию электронного удара вы ют достаточно высокой (50 — 70 эВ), так что масс-спектр хорошо воспронз-тся и его вид не зависит от приложенной энергии. Для молекулы ABC n -спектрометре принципиально возможно протекание реакций согласно схеме: При кристаллизации молекул в полимерных монокристаллах, протекающей со складыванием цепей, образуются молекулярные ла-мели (рис. 26.6). образуются молекулярные ионы: В расплавах бинарных смесей ингредиентов в большинстве случаев образуются молекулярные комплексы, которые характеризуются следующими особенностями [273, 294]: При кристаллизации молекул в полимерных монокристаллах, протекающей со складыванием цепей, образуются молекулярные ламели (рис. 26.6). Механизм реакции гидратации. Нитрилы образуют с галогеноводородами различные соединения, обладающие высокой реакционной способностью. Легко предположить, что эти соединения являются промежуточными продуктами реакции гидратации нитрилов в присутствии галогеноводородов. Возможны2 две принципиальные схемы реакции, согласно которым взаимодействие нитрилов с галогеноводородами предшествует присоединению воды к нитрильной группе. Согласно одной схеме, первоначально образуются молекулярные соединения или нитрилиевые соли, которые стабилизуются путем присоединения молекулы воды: На примере реакции бензонитрила с резорцином и флороглюцином было показано, что хлористый цинк способствует избирательности синтеза Геша. В присутствии этого катализатора в осадок выпадают весьма чистые гидрохлориды кетиминов, которые при гидролизе дают высокие выходы кетонов, в то время как в отсутствие катализатора (особенно при высокой температуре и подаче хлористого водорода в эфирный раствор нитрила и фенола) образуются молекулярные соединения32 (см. стр. 199). В отношении строения щелочной целлюлозы нет единого мнения. Одна группа исследователей считает, что целлюлоза подобно спиртам и полиспиртам образует алкоксиды натрия (уравнение 3). По мнению других исследователей, при взаимодействии целлюлозы со щелочью образуются молекулярные соединения (уравнение 4). При этом сегменты играют ту же роль, что молекулы, из которых образуются молекулярные кристаллы мономерных веществ. Для экспериментальной проверки соотношения (215) можно воспользоваться результатами Флори и Мак Интайра по  Обусловлена образованием Обусловленные взаимодействием Обусловлено образованием Озонированного кислорода Обусловлено различной Обусловлено взаимодействием Обусловливается образованием Обусловливает необходимость Обусловливает применение |
- |
Навигация