|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образуются натриевые Процесс хлорирования предельных углеводородов заключается в замещении атомов водорода в их молекуле атомами хлора, в результате чего образуются насыщенные хлорпроизводные углеводородов. В зависимости от условий процесса в молекулу углеводорода можно ввести один, два, три или больше атомов хлора. В большинстве случаев при хлорировании получается смесь хлор-производных, которые в случае надобности разделяют. Процесс хлорирования предельных углеводородов заключается и замещении атомов водорода в их молекуле атомами хлора, в результате чего образуются насыщенные хлорпроизводные углеводородов. В зависимости от условий процесса в молекулу углеводорода можно ввести один, два, три или больше атомов хлора. В большинстве случаев при хлорировании получается смесь хлор-производных, которые в случае надобности разделяют. При чисто термическом крекинге при 500° из н-парафинов образуются насыщенные и ненасыщенные продукты расщепления. Если процесс проводят быстро, то получаются олефины с концевой двойной связью; при длительном крекинге, особенно в жидкой фазе под давлением, двойная связь перемещается к середине цепи. Вначале, очевидно, образуются свободные радикалы, которые распадаются на олефин и на новый, меньший радикал. Последний может затем реагировать аналогичным путем или присоединять Н- или -СН3 с образованием насыщенного углеводорода. Из всех алкильных радикалов наибольшее значение при термическом крекинге имеет -СН3, так как он является наиболее устойчивым. При достаточно длительной реакции и высоких температурах в конце концов все вещество превращается в метан, водород и сажу. Гидроформилирование [435] олефинов проводят действием моноксида углерода и водорода в присутствии катализатора, обычно карбонила кобальта, но это может быть и родиевый комплекс [436], например гидридокарбонилтрис(трифенилфос-фин)родий, или другое соединение переходного металла.В промышленности эта реакция называется оксо-синтезом, но ее можно провести и в лабораторных условиях в обычном аппарате для гидрирования. Субстраты по реакционной способности можно расположить в следующем порядке: терминальные оле-фины с нормальной цепью>внутренние олефины с нормальной цепью>олефины с разветвленной цепью. Из сопряженных диенов получаются диальдегиды при катализе соединениями родия [437], но в присутствии карбонила кобальта образуются насыщенные моноальдегиды (вторая двойная связь восстанавливается). В молекуле субстрата могут присутствовать различные функциональные группы, например ОН, СНО, COOR, CN, однако галогены, как правило, мешают реакции. Гидроформилирование тройных связей происходит очень медленно, и известно лишь небольшое число примеров таких реакций [438]. Побочно протекают альдольная конденсация (реакция 16-40), образование ацеталя, реакция Тищенко (т. 4, реакция 19-71) и полимеризация. Сообщалось о стереоселективном сын-присоединении (см., например, [439]). С помощью хиральных катализаторов проведено асимметрическое Гидроформилирование [440]. Непредельные углеводороды (каучуки) [И]. Химические свойства высокомолекулярных непредельных углеводородов сходны со свойствами низкомолекулярных ненасыщенных углеводородов. При гидрировании непредельных полимеров в присутствии катализаторов образуются насыщенные полимеры — гидрокаучуки. Высокомолекулярные гидрокау-чуки по физико-механическим свойствам близки к исходному полимеру, но по химическим свойствам соответствуют насыщенным углеводородам. Проведение избирательного восстановления карбо иильиых групп в присутствии других функциональных групп довольно несложно Дчя этой цели лучше приме иять борогидриды иатрин и калин, хотя применение бо рогидрида лития при мягких условиях также приводит к желаемому результату При восстановлении другими методами наличие двойных связей в я-положе иии по отношению к карбонильной группе часто изменяет направление реакции, в результате чего образуются насыщенные продукты Действие же борогидридов при иорма1ьных условиях ие вызывает таких осложнений и обычно приводит к образованию ненасыщенных спир тон [349—351] н даже тройные с»ячи остаются незатро иутыми [352] Только в Д14-3,17-дикетопроизводиых андростерона отмечено насыщение двойных связей главным обрачом и положении 1,2, без восстановления со прнженной с ними группы С = О [353] Если имеется только двойная связь в положении 4, то она не иjменяется, ио иигибнруст восстановление 3 кетогруппы, что позволяет восстанавливать другие группы С = О, обычно менее реакцией неспособные [326, 354]. Неожиданный результат был почучси также при восстановлении цис 1 2-дибензоичстильбена из которого образовался тетрафенилфуран с выходом 68% [355] Карбонильная группа гидрируется труднее, чем этиленовые и ацетиленовые связи Обычными продуктами реакции являются первичные или вторичные спирты Для получения спиртов пригодны почти все рассмотренные выше катачизаторы Платина, однако, до-вочьно быстро теряет активность и требует реактивации, которую осуществляют обработкой кислородом. В случае использования PtOs дезактивации катализатора можно избежать, добавляя хлорид железа или олова [47, 48]. Действие никелевых катвлизаторов в данном случае активируется щелочами. Ачьдегиды восстанавливаются легче кетонов Используя никель Рснея, дезактивированный йодидом качия, удается провести избирательное восстановление альдегидов в присутствии ке-тоиов [167] Представляет интерес восстановление ненасыщенных альдегидов или кетонов; при этом чаще всего образуются насыщенные спирты Частичное восстановление насыщенных карбонильных соединений или ненасыщенных спиртов достигается в присутствии соответствующих катализаторов. Первую реакцию можно провести на никече Ренея в присутствии галоидоалки-лов или соляной кислоты [166] либо на умеренно активных катализаторах, например медных [379] Лучшие результаты получаются с добавками такого спирта, кото рый образуется в результате полного гидрирования Ино гда достаточно проводить гидрирование при низкой температуре [380] Ненасыщенные спирты получают на хро-митиых катализаторах, более активных по отношению к кислородным группам, чем к двойным связям Аналогично могут действовать кобальтовые [381] и цинко [187] катализаторы Если в молекуле восстаиавли- При применении растворителя, представляющего собюш источник гидрид-ионов, образуются насыщенные кетоны [61] Как указано выше, нитрование, по представлению Вилан-да, протекает через первичную стадию присоединения HNOs, в результате чего образуются насыщенные нитрогидрины. У алифатических соединений нитрогидрины разлагаются далее на нитроолефины и воду или, подвергаясь этерификации, дают соответствующие эфиры азотной кислоты (оба эти процесса могут происходить также и одновременно). Нитрование аромати-1еского ядра Виланд представляет себе как присоединение CG—О из а-пиронов образуются насыщенные б-лактоны или пента- При взаимодействии с бромом образуются насыщенные продукты - дибро- Важный для препаративных целей метод, основанный на обмене кислора на серу, заключается во взаимодействии окисой алкенов с бисульфитом натрия f34i в результате чего образуются натриевые соля р-оксисульфокислот [343]- руют. В бисульфитах щелочных металлов наиболее нуклеофилен лтом серы, поэтому образуются натриевые соли а-оксисульфокис-лот. Как любые соли, эти соединения, как правило, хорошо растворимы в воде, труднее в концентрированных растворах бисульфитов .и в спирте, практически нерастворимы в эфире. При помощи амальгамы хорошо восстанавливаются галоидопроизводные до углеводородов Однако в арома тических полигалсидопроичводных может произойти лишь частичное замощение галоида [85] Если восстановление вести в бечподиой среде, то нз некоторых соединений образуются натриевые проичнодныс [86] Иногда имеет место также смещение галоида атомом ртути [87] О возможности замещения сучьфогрупп в производных нафталина при помощи амалыамы на-трня известно очень давно [88] Установлено, что они вы тесияются исключительно из а-положения По характеру нмеюошхся в молекул др>гих функциональных групп решают вопрос о том, в какой среде необходимо вести реакцию (при наличии ОН — в кислой, NH.,— в щелочной) Согласно исследованиям [89], сульфоны также распадаются на углеводород и сульфи новую кислоту Амалыама натрия издавна применялась при т<ж называемой деградации Эм-je [90, 91] Нитрилы относятся к соединениям, восстановление которых натрием и спиртом, по методу Вышиегр адского, имеет почти такое же большое значение, как и восстановление сложных эфиров [108] Как и при восстановлении других соединений натрием в спирте, в этом случае в качестве промежуточных продуктов образуются натриевые соли аминов. Хэнсли [93] дает следующее уравнение этой реакции- Оригинальный метод введения карбоксильной группы в ароматическое кольцо был открыт Г. Кольбе в 1860 году. При нагревании сухих фенолятов ивтрия или лития с СС>2 при 150-180°С и давлении 5 атм, образуются натриевые или литиевые соли салициловой кислоты. В аналогичных условиях нз фенолятов калия, рубидия и цезия получаются только соли шра-гидроксибензойной кислоты. (Д) RCOCHRCOsC-iHs. /. Специальный случай: ftC/I^COCflRCOzCslfs, где обе группы /? одинаковы. Большинство эфиров р-кетокислот этого типа лучше всего можно получать путем однокомпонентной конденсации сложных эфиров типа RCHsCOaCaHs или действием этилового спирта на соответствующий дикетсн. В некоторых случаях удовлетворительные результаты дает также ацили-рование кетонов диэтиловьш эфиром угольной кислоты [97]. 2. Общий случай: RCOCHRCOzCzHs, где обе группы К могут быть одинаковыми или различными. Единственный общий способ получения эфиров р-кетокислот этого типа •заключается в алкилировании незамещенных эфиров fl -ке-•токислот типа Г, RCOCHsCCbCsHs. При синтезе последних ;iio способу 6, описанному выше, они получаются в реакционной смеси в виде натриевых производных и могут быть непосредственно подвергнуты алкилированию [97]. Точно так же и при расщеплении эфиров ацилацетоуксусных кислот действием этилата натрия образуются натриевые производные эфиров 8 -кетокислот типа Г, которые можно, .непосредственно алкилировать [100]. При восстановлении у-альдегидо- и у-кетонокислот амальгамой натрия образуются натриевые соли у-оксикислот, которые в водном растворе п'ри подкислениии нагревании переходят в у-лактоны (см. выше, А, II, 1). Продукты многих других превращений у-кетоно- и альдегидокислот также являются производными исключительно у-лактонных форм. Например при ацетилировании левулиновой кислоты Б1 и полуальдегида фталевой кислоты получаются продукты следующего строения: У/ причем первоначально образуются натриевые соли [3-сксккислот: Эти соединения ведут себя как настоящие имиды, обладающие кислым водородом у атома азота. При действии на них порошкообразного натрия в кипящем толуоле образуются натриевые соли, а из водных растворов натриевых солей могут быть осаждены серебряные и медные соли [97]. ~ Эти соединения ведут себя как настоящие имиды, обладающие кислым водородом у атома азота. При действии на них порошкообразного натрия в кипящем толуоле образуются натриевые соли, а из водных растворов натриевых солей могут быть осаждены серебряные и медные соли [97]. ~  Обусловлена возможностью Обусловленное образованием Обеспечить необходимую Обусловлено присутствием Обусловлено стабилизацией Обусловлено увеличением Обеспечить получение Обусловливает появление Обусловливает существование |
- |
Навигация