Главная --> Справочник терминов


Образуются ненасыщенные В процессе полимеризации ацетилена образуются небольшие количества побочных продуктов. В результате побочных реакций гидрохлорирования и гидратации ацетилена получается 0,5% ви-нилхлорида и 2,5—3% ацетальдегида (от количества образующегося ВА). В условиях длительной работы реакторов образуются смолообразные соединения (~1%) из-за полимеризации винил-ацетиленовых соединений. При повышении концентрации хлористого водорода увеличивается выход винилхлорида и ацетальдегида и образуются незначительные количества метилвинилкетона. Наряду с этим под влиянием кислорода воздуха происходит образование СиС12, взаимодействующей с ацетиленом и в небольшой степени с винилацетиленом с образованием хлорпроизводных и незначительных количеств диацетилена.

Коричный альдегид ведет себя подобно простым алифатическим альдегидам с той лишь разницей, что одновременно образуются небольшие количества побочного продукта реакции—ненасыщенной сульфокислоты, имеющей строение G6H5GH(SOsH)GH2CH = = СНСООН. Успех реакции конденсации этого типа до некоторой степени зависит от устойчивости продукта присоединения бисульфита. Вместо малоновой кислоты можно применять ее кислую калиевую соль. Попытки провести реакцию с метилмалоновой янтарной или арилуксусными кислотами не дали положительных результатов. При конденсации бисульфитного соединения глиок-саля с малоновой кислотой [410] получается лактон фоадипиновой кислоты:

причем реакция идет с заметной скоростью даже при —70°. л-То-луолсульфохлорид реагирует несколько медленнее, чем бензол-сульфохлорид. Данные о применении этой интересной реакции к другим третичным алифатическим аминам ограничиваются указанием на образование продуктов присоединения [102д]. При действии диметиланилина на л-толуолсульфохлорид происходит сложная реакция [104], главным продуктом которой является сульфамид N-мети л анилина и, кроме того, образуются небольшие количества кристаллического фиолетового и бмс-(л-диметиламино-фенил)-метана. Углерод, необходимый для образования красителя, берется из отщепляющейся метальной группы. Сулъфон, образующийся, по мнению Михлера .[105], при взаимодействии диметиланилина с сульфохлоридом, действительно получается в присутствии хлористого алюминия при низкой температуре:

Расщепление бензольного кольца. Расщепление бензола до алифатических соединений может быть осуществлено различными путями. Так, при нагревании бензола с иодистоводородной кислотой при высокой температуре наряду с циклогексаном и метилциклопента-ном (ср. стр. 776) образуются небольшие количества н о р м а л ь н о г о г е к с а н а.

Важным представителем этой группы является днтерпеновая карбоновая кислота абиетиновая кислота, которая составляет основную часть канифоли и может быть из нее получена путем перегонки. При нагревании с серой или паллади-рованным углем абиетиновая кислота превращается в ретен (стр. 511), т. е. 1-метил-7-изопропилфенаНтрен;, при окислении ее перманганатом калия образуются небольшие количества 1,3-диметшщиклогексанона-2. Абиетиновая кислота является диметилизо-пропилдекагндрофенантренкарбоновой кислотой с двумя двойными связями в кольцах I и II (формула А). Очень близка к абиетиновой кислоте л е в о п и м а р о в а я, или /-с а п и е т о в а я, кислота из галипота (французской сосновой смолы), которая имеет формулу Б:

сухой перегонке кальциевой соли себациновой кислоты образуются небольшие количества циклононанона, но полученные продукты были недостаточно охарактеризованы и, вероятно, не являлись индивидуальным веществом.

Приведенный выше анализ не описывает сложный профиль скоростей, устанавливающийся вблизи стенок винтового канала в области, простирающейся на расстояние, примерно равное глубине канала. Строгое двумерное решение этой задачи можно получить с помощью стандартных численных методов (см., например, [40, 41 ]). Эти решения также показывают, что в канале существует циркуляционное течение (хотя в нижних углах канала образуются небольшие застойные зоны с вихревым течением).

расщепление, а в остальных случаях — термическое расщепление. Стадия Б это внутримолекулярный 1,5-отрыв водорода. Такой отрыв хорошо известен (см. т. 4, реакция 18-44) и намного предпочтительнее 1,4- или 1,6-отрыва (в результате 1,6-отрыва образуются небольшие количества тетрагидропи-рана). В пользу промежуточного образования карбокатиона свидетельствует тот факт, что 4,4-диметилпентанол, который не может дать циклический продукт из-за отсутствия в 6-положе-нии атома водорода, образует 1 % перегруппированного продукта, 2-метил-2-этилтетрагидрофурана (12), и от 4 до 6%, тетрагидропирана [177]:

Смит (1961) нитрованием адамантана в уксусной кислоте при 140 °С в атмосфере азота под давлением получил с умеренным выходом 1-нитроадамантан (т. пл. 159°С). Хлорирование адамантана протекает менее избирательно, чем бромирование или нитрование, и приводит к смеси продуктов. При окислении воздухом образуются небольшие количества адамантанола-1 и адамантанона-2 (т. пл. 286 °С). Действием-на адамантан в хлористом метилене раствором надуксусной кислоты в этилацетате при облучении Шлейер (1961) осуществил радикальное гидроксилирование этого углеводорода. Обработку реакционной массы после этой реакции удобно проводить путем окисления по методу Джонса (H2CrO4 + H2SO4 в ацетоне) с последующим хроматографиче-ским разделением образующейся смеси адамантана, адамантанона-2' (1 часть) и адамантанола-1 (3 части).

Значительное увеличение скорости вулканизации при добавлении кислых катализаторов, по мнению Гиллера [5], свидетельствует в пользу механизма ионоцепной реакции. При взаимодействии основных оксидов с галогенированными полимерами образуются небольшие количества галогенидов металлов, которые в дальнейшем играют роль катализатора Фриделя — Крафтса, что приводит к образованию иона карбония:

Спирт, образующийся при гидролизе, а также прибавляемый для гомогенизации, делает возможным протекание побочных реакций. Он находится в равновесии (которое, впрочем, сильно сдвинуто влево) с гидроксил-ионами, так что образуются небольшие количества алкоголята, которые реагируют с алкилгалогеиидом, образуя простой эфир (эту реакцию можно превратить в главную реакцию; см. синтез Вильямсона, разд. Г.2.5.2):

Реакции с гидразином. Как уже указывалось, при действии водных растворов гидразина на алкиловые эфиры л-толуолсульфокислоты образуются главным образом продукты гидролиза. В отсутствие растворителя из эфиров этой кислоты с первичными спиртами получаются замещенные гидразины, а с вторичными спиртами, кроме того, образуются ненасыщенные соединения [224]: ;

В качестве побочных продуктов иногда образуются ненасыщенные углеводороды ряда этилена.

При действии щелочей в зависимости от температуры реакции и концентрации щелочи происходит обычно отщепление одной или двух молекул галоидоводорода. Из вицинальных дигалоидпроизводных при этом образуются ненасыщенные галоидпроизводные или ацетиленовые углеводороды:

При нагревании выше 190—200 наблюдается постепенная деструкция хлорированного полиэтилена, ('начала отщепляется хлористый водород ив макромолекулах образуются ненасыщенные звенья:

Соседние тозилирооапнвде оксигруппы, особенно концевые, не обмениваются на иод. Образуются ненасыщенные соединения н выделяется иод:

О оиролитических реакциях, в результате которых образуются ненасыщенные соединения, см. обзор [32),

При этой реакции, особенно в случае высокомолекулярных радикалов, в качестве побочных продуктов образуются ненасыщенные соединения. Так -как склонность к образованию олефинов возрастает от первичных галоидных алкилов к третичным, то вторичные и третичные ал-. килы следует вводить в виде алкоголятов, а не галоидопроизводных-Способность к образованию олефинов возрастает также в ряду Cl
При отщеплении молекулы галоидоводородов от галоидопроизводных образуются ненасыщенные соединения. В качестве веществ, отщепляющих галоидоводород, применяют спиртовой или водный раствор едкого кали, твердое едкое кали, натронную известь, амид натрия, окись свинца, диметиламин, диметиланилин, пиридин, хинолин и др. Выбор средства, отщепляющего галоидоводород, обусловливается строением как исходного соединения, так и ожидаемого продукта реакции. При обработке галоидоалкила водным раствором КОН наряду с алкеном получается значительное количество спирта; выход алкена возрастает с ростом концентрации раствора КОН. Для получения ненасыщенных углеводородов часто применяют спиртовой раствор КОН, причем в качестве побочного продукта образуется эфир. Если галоидоводород отщепляется с трудом, необходимо применять твердое едкое кали19.

В днгалоидных соединениях, замещенных у соседних атомов углерода, отщепляются оба галоидных атома, и образуются ненасыщенные соединения [279] Элиминации подвергаются также четвертичные соли аммонии, например, 1,2,2-трн\1етилшохинолиниййодид переходит в N,N диме1нл-2-о-толилвтиламнн [280]

Область применения синтеза Внльсмейера в последнее время значительно расширилась, а имеино виинлоги формамидов1' с успехом применяют для этой реакции, причем образуются ненасыщенные альдегиды, например:

Галоидолроизводные ненасыщенных углеводородов типа RCH : СНВг могут вступать в реакцию с магнием в эфире; однако при этом, наряду с магнийорганическими соединениями, образуются ненасыщенные углеводороды в результате отщепления бромистого водорода. Все же и в случае таких галоидопроизвод-ных можно добиться удовлетворительных выходов магний-органических соединений и использования их для дальнейших синтезов, если реакцию с металлическим магнием проводить в присутствии какого-либо карбонильного соединения 64.




Обусловленные взаимодействием Обусловлено образованием Озонированного кислорода Обусловлено различной Обусловлено взаимодействием Обусловливается образованием Обусловливает необходимость Обусловливает применение Обусловливает значительное

-
Яндекс.Метрика