Главная --> Справочник терминов


Образуются нормальные В ряде случаев следует иметь в виду специфичность взаимодействия низкомолекулярных и высокомолекулярных поверхностно-активных веществ, имеющих различные функциональные группы. Так, при полимеризации этилакрилата в присутствии алкилсульфоната натрия образуются неустойчивые к действию электролитов латексные системы. Крошка каучука легко агломерирует сразу же после введения электролита, тогда как при полимеризации этого мономера в присутствии мыл карбоновых кисло г латекс оказывается достаточно устойчивым к действию электролитов и выделение полимера может проводиться по существующей в производстве эмульсионных каучуков схеме (в виде ленты или крошки).

Общепризнано, что при превращении фуксонимониевых солей в карбинольные основания в качестве промежуточных продуктов образуются неустойчивые истинные основания красителей (см. приведенные выше формулы). Ганч доказал их существование путем измерения электропроводности: при смешении соли красителя с эквимолекулярным количеством щелочи образуется раствор, электропроводность которого сначала так же высока, как электропроводность гидрата окиси аммония, но быстро снижается по мере протекания перегруппировки в псевдооснование (карбинольное соединение).

В перегруппировке Гофмана незамещенный амид, обработанный гипобромитом натрия (или смесью гидроксида натрия и брома, что, в сущности, одно и то же), образует первичный амин, в котором число атомов углерода на один атом меньше, чем в исходном амиде [212]. Истинным продуктом реакции является изоцианат, но его редко выделяют [213], так как он обычно гидролизуется в условиях реакции. Группа R может быть алкилом и арилом, но если в алкильной цепи больше шести-семи атомов углерода при проведении реакции в присутствии Вг2 и NaOH, выходы низкие; они повышаются при использовании смеси Вг2 и NaOMe [214]. В этих условиях продуктом присоединения к изоцианату является карбамат RNHCOOMe (т. 3, реакция 16-8), который легко выделяется. Его также можно гидролизовать в амин. При использовании NaOH в качестве основания наблюдается побочная реакция — образование мочевин RNHCONHR и ацилмочевин RCONHCONHR, возникающих при взаимодействии RNH2 и RCONH2 с RNCO (т. 3, реакция 16-17). Если целевым продуктом являются ацилмочевины, то для их получения достаточно только половины обычного количества Вг2 и NaOH. Другим побочным продуктом, правда в случае первичного R, является нитрил, образующийся при окислении RNH2 (реакция 19-5). Имиды реагируют с образованием аминокислот, например, фталимид дает о-аминобензойную кислоту. Из ос-гидрокси- и сс-галогеноамидов получаются альдегиды и кетоны; в качестве интермедиатов образуются неустойчивые а-гидрокси- и сс-гало-геноамины. Побочным продуктом, однако, при реакциях а-га-логеноамидов являются геж-дигалогенопроизводные. Мочевины аналогично дают гидразины. Эту реакцию иногда называют гофмановским разложением (не путать с реакцией 17-6).

При длительном процессе восстановления альдегида или когда в результат реакции образуются неустойчивые па воздухе продукты, через реакционную масс пропускают азот или водород. Обычно рекомендуется применять небольшой пзбыто адкоголята алюминия; с недостаточным количеством алкоголята оптимальные выход получаются только при восстановлении ароматических альдегидов.

кулы исходных веществ взаимодействуют с атомами или группами атомов, находящихся на поверхности катали затора, так что в результате поляризации и деформации происходят изменении структуры адсорбирующихся мо-чекул. Это вызывает ослабление связей которые в пределе могут разорваться Деформация всегда сопровождается увеличением активности молекул и их способности к реакции, по-видимому, за счет значительного уменьшения энергии активации Причиной деформационных процессов может быть изменение электронных орбит реагирующих молекул под действием электростатического почя катализатора В резучьтатс смещения электронов образуются неустойчивые системы, которые Эйринг назвал активными комплексами. Согласно его теории, активные центры на поверхности катализатора рассматриваются как реагенты. Предполагается, что обычно молекула адсорбируется ие менее чем двумя активными центрами Каждый из них действует на один атом или связь, в речуп.тате чего молекула свяшвается с ним довольно прочно и подвергается частичной деформации, величина которой зависит от расстояния между активными центрами Если это расстояние слишком велико, молекула может быть связана точькс некоторыми из них и так же, как и при малом расстоянии, возникающие внутренние напряжения недостаточны для необходимого для реакций ослабления связей. В активных комплексах связи могут иметь почярный или ко-валеитный (а также промежуточный) характер, и в зависимости от этого образуются ионные или молекулярные продукты распада комплекса Теория активного комп лекса ие рассматривает подробно расстояние между активными центрами и их расположение па поверхности катализатора, хотя именно от этих факторов зависит скорость и иаправчение реакции, а также активность и избирательность действия катализатора

но [12, 124] вначале образуются неустойчивые полуацетали,

Замещение хлора происходит по механизму нуклеофильного присоединения по С=0-связи. После присоединения образуются неустойчивые интер-медиаты, производные ортокарбоновых кислот R—С(ОН), которые тотчас выделяют термодинамически устойчивую частицу (НС1) и сами приобретают таким путем кинетическую и термодинамическую устойчивость.

Однако относительно механизма взаимодействия протониро ванного альдегида с ПВС существует две точки зрения. Соглао но [12, 124] вначале образуются неустойчивые полуацетали, реагирующие затем со вторым гидроксилом с образованием.

На примере реакций фтор- и бромацетонитрилов с хлористым водородом было найдено9, что в зависимости от температуры из одних и тех же нитрилов могут быть получены как галогениды имонийгалогенидов, так и соли димеров. Первые образуются при температуре от —50 до —5°С, вторые — при 0—20 °С и выше. По-видимому, в обоих случаях первоначально образуются неустойчивые комплексные соединения. При низкой температуре эти соединения стабилизуются путем присоединения молекулы галогеново-дорода с образованием галогенида имонийгалогенида. С повышением температуры равновесие реакций образования неустойчивых комплексов смещается в сторону исходных продуктов^ что ведет к повышению концентрации свободного нитрила. Вследствие того,

щенных и замещенных) — сопорвождается декарбоксилированием, поскольку сначала при гидролизе образуются неустойчивые кар-баминовые кислоты, содержащие карбоксильную группу у атома азота:

Следует все же отметить, что представления Грина о структуре продукта взаимодействия этилена с однохлористой серой как дисульфиде S = S (CH2CH2Q)2 находят некоторое подтверждение в недавно опубликованном исследовании2 о реакции одиохлористой серы с абсолютным алкоголятом натрия. Было установлено, что при этом образуются неустойчивые, окрашенные эфиры, строение которых представляется как S —S(OR)a. При действии некоторых реагентов (металлическая ртуть, спиртовая щелочь) указанные эфиры легко отщепляют серу. Однако, эти данные опровергаются исследованием Штамма 8).

При взаимодействии изоцианатов с водой вначале образуются неустойчивые промежуточные соединения, которые затем разлагаются на дву-

В качестве побочных продуктов образуются нормальные и изоа-милены, изопентан, практически все изомеры генсеков и легкие продукты крекинга. Кроме того, образуются ацетиленовые соединения и циклопентадиен. Поэтому выделение чистого изопрена осложнено,

Склонность к перегруппирогкам во время внутримолекулярных циклизаций меньше, чем при оС>ычных реакциях Фриделя—Крафтса. Так, из хлоридов I и IV образуются нормальные продукты циклизации III и V. 1,1-Диметилтетралин III получается также циклизацией хлорангидрида II; в данном случае реакция сопровождается декарбо-нилированием (Ротштейн, 1954):

В случае же галоидных бензилов обычно образуются нормальные продукты — соединения типа бензила C6HsCH2A, так как резонансные структуры бензил-иона с зарядом в ядре не имеют решающего значения и не определяют места атаки реагентами. Однако при некоторых конденсациях бензилмагнийгалогенидов происходят перегруппировки типа аллильной (Тиффено). Так, взаимодействие магнийбромбензила с формальдегидом приводит к образованию не нормального продукта СбЙ5СН2СН2ОН, а о-толилкарбинола, вероятно, через циклическое переходное состояние:

к аллену очень медленно, но при этом образуются нормальные продукты присоединения.

Растворитель сильно влияет на процесс получения простых эфиров фенолов. В частности, это наблюдается при работе с бромистым аллилом, циннамил'бромидом и галоидными бензилами. Эти галоидные соединения реагируют с сухими фенолятами щелочных металлов в недиссоциирующих растворителях, например в бензоле или толуоле, с образованием фенолов, замещенных в ядре. Напротив, в метиловом спирте и аналогичных растворителях образуются нормальные эфиры 2а

Диметиламин весьма реакционноспособен, и реакции с его участием обычно дают прекрасные выходы. Диэтил-амин, невидимому, менее реакционноспособен, так как имеется указание [7], что этилметилкетон ие вступает в реакцию Манниха с диэтиламином и формальдегидом. С другой стороны, при конденсации формальдегида и диэтилами-на с ацетоном [81, бензальацетоном [9], ац^гофеаоном [Щ и некоторыми производными ацстофенона [11,12] образуются нормальные продукты реакции. 2-Ацетилфурэ.н и фор-мальдегвд реагируют норма^тно с солями дитистиламина:, дипропиламина, дн-н.-бутиламина и диэтаноламина, но с солью диэтиламина реакция не идет [13]. В других случаях не удалось осуществить реакцию с ди-и.-бутиламином и с диэтаноламином, тогда как применение диметиламина, диэтнламина и дипропиламина дало хорошие результаты [13]. Циклические вторичные амины, приведенные в таблице I, обычно реагируют почти так же хорошо, как диметиламин. Однако имеются указания, что дициклогексиламин [14] и тетрагидрохинолин {11, 15} не вступают в реакцию Манниха.

эфиров образуются нормальные продукты реакции, но выходы обычно очень невелики. Лучшие результаты может дать применение более чем одного моля хлористого алюминия на моль сложного эфира. Имеется указание, что из уксусного эфира 2,6-диметоксифенола при комнатной температуре, в присутствии хлористого цинка, в среде хлористого ацетила образуется несимметричное соединение, т. е. ацетильная группа вступает в жега-положение [31J, Из этого же сложного эфира в присутствии хлористого алюминия образуется п-оксикетон [32].

Аналогичным образом получают сип- и анти- диазоцианиды действием цианида калиянахолоду на соответствующие соли диазония. При этом образуются нормальные сик-соединения. Эти соединения переходят в стабильные янлш-соединения, причем переход вещества в твердом виде совершается медленно, в спиртовом растворе — скорее. Лктг*-соедипения образуются также непосредственно под действием цианида калия на растиоры солей диазония при более высокой температуре,

(и вообще ангидридами карбоновых кислот) пользуются далее для получения диацетилпроизвод-ных ариле н-о-д и-а м и н о в. При кипячении диаминов со свободными кислотами получаются, как известно, ангидрооснования, или азимиды. Если же кипятить основания с избытком то, по Бистрицкому и Ульферушз, образуются нормальные

Растворитель сильно влияет на процесс получения простых эфиров фенолов. В частности, это наблюдается при работе с бромистым аллилом, циннамилбромидом и галоидными бензилами. Эти галоидные соединения реагируют с сухими фенолятами щелочных металлов в недиссоциирующих растворителях, например в бензоле или толуоле, с образованием фенолов, замещенных в ядре. Напротив, в метиловом спирте и аналогичных растворителях образуются нормальные эфиры 2*

Растворитель сильно влияет на процесс получения простых эфиров фенолов. В частности, это наблюдается при работе с бромистым аллилом, циннамилбромидом и галоидными бензилами. Эти галоидные соединения реагируют с сухими фенолятами щелочных металлов в недиссоциирующих растворителях, например в бензоле или толуоле, с образованием фенолов, замещенных в ядре. Напротив, в метиловом спирте и аналогичных растворителях образуются нормальные эфиры 2*

Основанием для исследования явились результаты: проведенной ранее работы по изучению процесса жидкофазного окисления нормальных парафиновых углеводородов в присутствии борной кислоты [9, 10, 11]. Данные исследования показали, что в определенных условиях в качестве основного продукта реакции образуются нормальные алифатические спирты.




Обусловлено образованием Озонированного кислорода Обусловлено различной Обусловлено взаимодействием Обусловливается образованием Обусловливает необходимость Обусловливает применение Обусловливает значительное Одинаковый результат

-
Яндекс.Метрика