|
|
|
Главная --> Справочник терминов Образуются относительно В реальных процессах образуются олигомеры различ- Передача цепи может протекать с отрывом атома галогена, например радикальная полимеризация виниловых мономеров в че-тыреххлористом углероде, который применяется часто в качестве растворителя. При этом образуются олигомеры, содержащие иа одном конце молекулы атом хлора, на другом — группировку СС13. Эта реакция называется теломеризацией. дуктов образуются олигомеры с концевыми альдегидными груп- При гидролизе концевых а-галогенэфирных групп этих продуктов образуются олигомеры с концевыми альдегидными группами. Реакции соединений, имеющих два атома галогена у кремния, с водой, аммиаком, первичными аминами могут проходить необычно. Образуются олигомеры и полимеры, например: При механодеструкции полиметакриламида {65] при 20 °С образуются олигомеры и мономер, причем молекулярная масса исходного полимера практически не меняется (табл. 4). Является ли такая деполимеризация специфической только для полиметакриламида, требует дальнейшего (выяснения. При взаимодействии фенола, формальдегида и аммиака образуются олигомеры, содержащие звенья дибензиламина и трибензиламина При использовании замещенных двухфункциональных фенолов образуются олигомеры, растворимые в неполярных растворителях и маслах в том случае, когда число углеводородных атомов у заместителя не менее трех Отмечено, что растворимость выше у олигомеров, полученных на основе паразамещен-ных фенолов, и возрастает с увеличением массы заместителя Резольные олигомеры, полученные на основе бифункциональных фенолов, имеют линейное строение с концевыми мети-лольными группами Такие олигомеры, полученные при температурах ниже 70 °С, являются жидкими продуктами со степенью полимеризации 1—2 При 70—95 °С образуются олигомеры с молекулярной массой 700—900, представляющие собой высоковязкие или твердые материалы с температурой размягчения 70—90 °С Они хорошо растворяются в спиртах, кетонах, эфирах, но не растворяются в неполярных органических растворителях и растительных маслах Проблема- еще в большей степени осложняется, если учесть изменение физического состояния системы в процессе конденсации: вместо исходных мономеров образуются олигомеры с гидроксильными группами, способными к образованию водородных связей, т. е. взаимодействие между продуктами конденсации выше, чем между исходными реагентами. Возможно, именно ассоциацией продуктов объясняются кинетические эффекты, обнаруженные Бяяхманом с сотрудниками [43, 44]. Наличие гидроксильной группы не только увеличивает относительную реакционную способность соответствующего олигомера вследствие каталитического действия, но и меняет направление процесса. Было показано, что первый член гомологического ряда диглици-диловых эфиров дифенилолпропана с ж-фенилендиамином реагирует с образованием продукта, в котором замещены обе эпоксидные группы. Вместе с тем второй член этого ряда дает продукт второго присоединения с двумя гидроксильными группами. Иными словами, продукт первого присоединения в первом случае реагирует преимущественно с амином, во втором — с эпок-сигруппой [43]. Следовательно, наличие гидроксильной группы не просто Описанная реакция полиприсоединения, основанная на высокой реакционной способности —Si—Н-связи, позволяет получать соединения, содержащие наряду с кремнием и ряд других элементов в основных цепях молекул, путем сочетания различных компонентов. Так, при взаимодействии дигидридди-(поли)силоксанов с диаллиламином и его производными образуются олигомеры следующей структуры: R R Очень легко полимеризуются по катионному механизму такие ал-кены, из которых образуются относительно устойчивые промежуточные карбёниевые ионы. К мономерам, из которых с помощью катионной полимеризации образуются важные в промышленном отнощении -полимеры, относятся изобутнден, виниловые эфнры и алкены с ароматическими заместителями: кены, из которых образуются относительно устойчивые промежуточные за 1—2 час в жидкой среде образуются относительно Диалкилзамещенные цинка образуют комплексы с донорами электронов, проявляя тем самым свойства электронодефицптных соединений [1, 2]. С простыми эфирами, аминами и сульфитами образуются относительно неустойчивые комплексы этого тина, но такие бифункциональные доноры, как 1,4-диоксан или 2,2'-бипири-дил лают с циикорганическимн соединениями более прочные, часто кристаллические, комплексные соединения. Многие комплексы с бипиридилом и подобными лигандами являются глубоко окрашенными, по-видимому, вследствие взаимодействия З^-электропов цинка с ароматической я-систсмой. Диалкильные соединения цинка образуют различные комплексы с органическими производными электроположительных металлов. Стехиометрия таких комплексов весьма разнообразна (примерами являются LiZnR3, Li2ZnR4, Li3Zn2R7 и Li3ZnR5), но в целом их следует рассматривать как «ат-комплексы», включающие такие анионы, как R4Zn2-; присутствие тетраэдрическнх групп Me4Zn в комплексе Li2ZnMe4 было подтверждено данными рентгеноструктурного анализа [113]. Аналогично рис. 1.5.7, изменение свободной энтальпии при последовательной реакции полезно изобразить с помощью графика (рис. 1.5.11). В качестве примера возьмем реакцию (2). Два максимума, через которые проходит G, соответствуют ДО* и AG*. Минимум между ними соответствует свободной энтальпии промежуточного продукта. Чем выше лежит этот минимум, тем менее стабилен промежуточный продукт. Во многих реакциях на первой стадии образуются относительно нестабильные промежуточные продукты (радикалы, карбены, нитрены, ион-радикалы, ионы карбения, карбанионы, арины и т.д.). Если сравнить соответствующие реакции друг с другом, то на основании принципа Хэммонда, оценивая стабильность промежуточных продуктов, Очень легко полимеризуются по катионному механизму такие ал-кены, из которых образуются относительно устойчивые промежуточные карбениевые ионы. К мономерам, из которых с помощью катионной полимеризации образуются важные в промышленном отнощении-полимеры, относятся изобутнлен, виниловые эфнры и алкены с ароматическими заместителями: Очень легко полимеризуются по катионному механизму такие ал-кены, из которых образуются относительно устойчивые промежуточные карбениевые ионы. К мономерам, из которых с помощью катионной полимеризации образуются важные в промышленном отнощении -полимеры, относятся изобутнлен, виниловые эфиры и алкены с ароматическими заместителями: Несмотря на то, что шестичленные циклы свободны от напряжения и образуются относительно легко, использованию переходных металлов в синтезе таких соединений было уделено гораздо меньше внимания, чем в случае пятичленных циклов. Такое положение может быть объяснено множеством причин. Следует отметить, что для построения шестичленных циклов с успехом используют обычные методы органического синтеза, а химия ароматических соединений широко развита. Общими методами получения шестичленных циклов с участием переходных металлов являются тримеризация алкинов с образованием ароматических производных и реакции циклоприсоединения с использованием алкенов, алкинов и диенов, приводящие к разнообразным насыщенным и ненасыщенным циклам. В первом приближении этому факту дается следующее толкование [305]. При механическом разрыве цепей .натурального каучука по наиболее слабым связям (а-метиленовые группы) образуются относительно мало активные аллильные полиизопреновые макрорадикалы. Малая активность радикалов практически исключает их взаимодействие, например, с а-нафтолом, и незначительная линейная деструкция в атмосфере азота, вероятно, протекает за счет диспропорционирования самих макрорадикалов или за счет случайных 'примесей. На воздухе аллильные радикалы реагируют с кислородом, образуя перекисные аллильные макрорадикалы значительно более активные, чем просто аллильные: Сам мономер ведет себя как хороший растворитель, и поэтому при его больших концентрациях образуются относительно большие частицы, а небольшие изменения концентрации могут приводить к значительным эффектам, как показано в табл. IV.5. Как известно, кислород обычно ускоряет деструкцию полимеров. Характерным примером является влияние воздуха на ускорение деструкции натурального каучука при пластикации на вальцах. В настоящее время полагают, что кислород очень быстро реагирует с полимерными радикалами, образующимися при разрывах цепей в результате возникновения механических напряжений при вальцевании. При этом образуются относительно неактивные перекисные радикалы, что препятствует рекомбинации первичных радикалов. На основании имеющихся в настоящее время данных процесс деструкции полиметилмет-акрилата при действии ионизирующего излучения можно представить следующим рядом реакций:  Обусловлено относительно Обусловлено различием Обусловлено возможностью Обусловлен присутствием Обратимыми деформациями Обусловливает повышение Обусловливает возникновение Оценивается величиной Обеспечить возможность |
- |
Навигация